金属有机基础课后练习题及答案

课后练习题(二)答案

1.说明下列各反应都发生了哪些基元反应(迁移插入，脱出(或反插入)，氧化加成，还原

消除，配体缔合、解离，取代，B-H消除，配位数改变等)

a)(r|5-lndenyl)Rh(Me)2(CO)+PMej------►(r|?-Indenyl)Rh(Me)2(PMe3)+CO

1)配位数改变：巾变成相

2)配体缔合和解离：PMe3配位，CO解离

3)配位数改变：限变成限

b)IrCl(PMe3)2(CO)+CH3CH2I------►IrCl(I)(PMe3)2(CO)(CH2CH3)

氧化加成：CH3cH21的氧化加成

(可能是SN2机理：第一步，金属中心对CH3cH21亲核进攻，「离去；

第二步，「从Et的反位进攻阳离子的金属中心)

c)c/5-H2Ru(dppe)2+CO------►Ru(dppe)2(CO)+H2

1)还原消除：消除H2

2)配体缔合：CO配位

+

d)[Cp2Zr(CH3)(CH2=CH2)]+CH2=CH2——>[Cp2Zr(CH2cH2cH3)(<:出=(?出)]+

1)迁移插入：CH3和CH2=CH2迁移插入形成-CH2cH2cH3

2)配体缔合：自由CH2=CH2配位

e)/ra/75-PdHCl(PMe3)2+CH2=CH2------►/ra/75-PdCl(CH2CH3)(PMe3)2

1)配体缔合：乙烯配位

2)迁移插入：配位的乙烯对Pd-H键进行迁移插入

f)CpOs(CO)(acyl)(PPh3)------►CpOs(CO)2(Me)+PPI”

1)配体解离：PPh3解离

2)反插入：即从酰基消除CO得到Os-CO和Os-Me

g)CpRh(PMe3)(N=CMe)+CH4------►CpRh(CH3)(H)(PMe3)+N=CMe

1)配体解离：N三CMe配体解离

2)氧化加成：CEU的氧化加成(顺式协同机理，CH4先配位，然后发生氧化加成)

h)HRh(CO)(PPh3)2+CO+CH2=CH2------►Rh(acyl)(CO)(PPh3)2

1)配体缔合：乙烯配位

2)迁移插入：配位的烯嫌对Rh-H发生迁移插入形成-CH2cH3

3)配体缔合：CO配位

4)迁移插入：CO和CH2cH3迁移插入形成-C(O)CH2cH3

2.利用反位效应的优先次序，从给出反应物出发合成目标产物:

Cl、/Br

a)[PtCI3(NH3)]-/Pt

PyNH3

Br-PyCl、/Br

/P(

PtCI3(NH3)]----------

PyNH3

2-

b)PtCI4frans-[PtCl2(NO2)(NH3)]

Cl'p(^iTN%

2--

PtCI4—frans-[PtCI(NO)(NH)]

X223

C-N02

3.完成下列反应

3CH3CH2MgBr

a)AIX3--------------------------AEt3+3MgBrX

zPr

9iprLi,I

Pr^C-OH

PrjPrHO

2I

Pr

,pr

'PrMgBr.I

Prz—C-OH

H0

2I

H

H

RCHO

e)Zn+BrCH2CO2Et-------------►BrZnCH2CO2Et---------------►R—C—CH2CO2Et

OZnBr

H

H2OI

-----------»R—C—CH2CO2Et

OH

4.解释下列反应中，为什么苛环与金属的配位数会发生改变?

i15-indenylproposedr|3-indenyl

原料Rh配合物已经是18e的饱和结构，如果要发生缔合型配体置换机理，则PPh3要先

配位，这时必须发生其他弱配位配体的解离，产生空配位，而苛环限和限配位形式的互变极

易发生。荀环的配位数从*变成限，产生16e物种从而允许PPh3的配位。而CO配体的解离

又使Rh配合物成为16e物种，故荀环的配位数又变回小，以满足18e的稳定构型。

5.指出下列催化循环中各步骤相应的基元反应，填入空中:

R+CO+HSR

migratory

配体配位ligandaddition迁移插入

insertion

RR

R

H〃/,.pt、'\\PPh3

<<

Ph3P、SR

1)oxidativeaddition+HSR

2)liganddissociation

1）氧化加成

2）配体解离

I.__p|.aU\PPh3

、PPh3

reductive

elimination

还原消除

L

O

》pt.H\PPh3

R<I、PPh3

1SR

L=CO,alkyne,phosphine

6.为下列所示由醛和水合成竣酸和氢气的反应设想一合理的催化循环

以所示M。配合物为催化剂出发，顺序发生如下反应：1）醛发生配体置换；2）迁移插

入；3）p-H消除；4）配体（产物）解离；5）H2O的氧化加成；6）还原消除得产物；7）