热力学统计试卷题库

[1]试求抱负气体的体胀系数a,压强系数万和等温压缩系数勺。

[2]证明任何一种具有两个独立参量T,〃的物质，其物态方程可由试验测得

[3]满足的过程称为多方过程，其中常数〃名为多方指数。试证明:

[4]试证明：抱负气体在某一过程中的热容量G假如是常数，该过程肯定

是多方过程，

[5]假设抱负气体的g和「之比/是温度的函数，试求在准静态绝热过程中

T和丫的关系，

[6]利用上题的结果证明：当了为温度的函数时，抱负气体卡诺循环的效率

【7】试依据热力学其次定律证明两条绝热线不能相交。

[81温度为0C的1kg水与温度为100c的恒温热源接触后，水温达到100C。

试分别

[9]均匀杆的温度一端为7；另一端为心计算到均匀温度与工+3后的懒增。

[10]物体的初温小高于热源的温度7；,有一热机在此物体与热源之间工

作，直至!J将

J1】有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为小今令一制冷机在

这两个物体

[12]Imol抱负气体，在27C的恒温下体积发生膨胀，其压强由20P“准静

态地降到1P„,

[13]在25c下，压强在0至1000p”之间，测得水的体积为

V=(l8.066-0.715x10-3〃+0.046xlO-6/92)cm3-mol-1

[14]使弹性体在准静态等温过程中长度由压缩为

[15]在0c和Ip“下，空气的密度为129kg.m-3,空气的定压比热容

Cp=996J-kgLKT,7=1.410今有27m,的空气，

【18】设一物质的物态方程具有以下形式〃=f(V)T,试证明其内能与体积无关

[19]求证：(«)f—)<0；3)[卓]>0.

[20]试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大

于在节流过程

[21]证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关.

[22]试争辩以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率.

【23】已知顺磁物质遵从居里定律：M=^H(居里定律).若维物质的温度不变,

使磁场

[24]温度维持为25C,压强在。至lOOOp”之间，测得水的试验数据如下：

[25]试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为

[26]试将抱负弹性体等温可逆地由4拉长至2L。时吸取的热量和内能变化.

[27]承上题.试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.

[28]试验测得顺磁介质的磁化率力(T).假如忽视其体积变化，试求特性

[29]证明下列平衡判据(假设S>0)；(a)在S,V不变的情形下，稳定平衡

[30]试由G，>。及0证明C-0及(豹<0.

【33】试证明在相变中物质摩尔内能的变化为=”.假如一相是气

ITdP)

【34】蒸气与液相达到平衡.以冬表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积

[35]由导出平衡稳定性2(叱)57Sp-f—(bp)?〉。.

T"Tjp(如"

[36]若将U看作独立变量T,匕々，…小的函数，试证明:

[37]证明从(T,p,q,是〃1,…,4的零次齐函数=

[381抱负溶液中各组元的化学势为4=g,(T,p)+RTIn：(a)假设溶质是非

挥发性的.试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，

【39】(a)试证明，在肯定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为

LI=乒二其中L为纯溶剂的汽化热•

[40]绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为々和的抱负气体，

[41]试证明，在NH扮解为M和凡的反应;2+刑2-f4&=0中，平衡常量

[42]物质的量为”。斗的气体&和物质的量为的气体Az的混合物在温度T

和压强p下体积为％,当发生化学变化V3A3+V4A4-V,A-V2A=0,

[431隔板将容器分为两半，各装有1mol的抱负气体A和B.它们的构成原

"4】试依据热力学第三定律证明，在T-0时，一级相变两相平衡曲线的

[45]热力学第三定律要求遵从居里-外斯定律用=工”的顺磁性固体，

T+0

[46]试依据热力学第三定律争辩(a),(b)两图中哪一个图是正确的？图

上画出的是顺磁性固体在“=0和”=时的S-T曲线.

[47]中试依据式(6.2.13)证明：在体积V内，在£到£+也的能量范围内，

三维自由粒子的量子态数为O(£)d£=爷^但血户小在.

[48]在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为£=）.

【49】设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N，.粒子间的相互作用很

弱，可以看作是近独立的.假设粒子可以辨别，处在一

[50]同上题，假如粒子是玻色子或费米子，结果如何？

[51]试依据公式p=一工可骞证明，对于相对论粒子s=cP=c孚+片+

IdVL、J

[52]试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，端函数可以表示为

[54]气体以恒定速度/沿z方向作整体运动，求分子的平均平动能量.

[55]表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维气体.

试写出二维气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率屋

[56]依据麦克斯韦速度分布律导出两分子的相对速度为=%-4和相对速率

[57]试证明，单位时间内遇到单位面积器壁上，速率介于，与D+加之间的

[58]分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方

[59]已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为

£=:（p；+p；+p；）+加+如其中a,b是常量，求粒子的平均能量.

[60]试求双原子分子抱负气体的振动燃.

[61]对于双原子分子，常温下江远大于转动的能级间距.试求双原子分子

抱负气体的转动埔.

[62]试依据麦克斯韦速度分布律证明，速率和平均能量的涨落

[63]体积为丫的容器保持恒定的温度T,容器内的气体通过面积为4的小

孔缓慢地漏入四周的真空中，求容器中气体压强降到初始

[64]以£（如…,％;/不…pj表示玻耳兹曼系统中粒子的能量，试证明

1

[65]已知极端相对论粒子的能量-动量关系为£=c（p；+p；+p；5

假设由近独立、极端相对论粒子组成的气体满足经典极限条件，

[66]试证明，对于玻色或费米统计，玻耳兹曼关系成立，即5=砂9.

[67]试证明，抱负玻色和费米系统的嫡可分别表示为

[68]求弱简并抱负费米（玻色）气体的压强和熠.

【69】试证明，在热力学极限下均匀的二维抱负玻色气体不会发生玻色-受因

【70】计算温度为T时，在体积丫内光子气体的平均总光子数，并据此估算

[71]室温下某金属中自由电子气体的数密度〃=6xIO28m-,某半导体中导电

电子的数密度为〃=10-m-3,试验证这两种电子气体是否为简并气体

【72】试求确定零度下自由电子气体中电子的平均速率.

[73]金属中的自由电子可以近似看作处在一个恒定势阱中的自由粒子.下

图示意地表示0K时处在势阱中的电子.力表示势阱的深度,它等于将

[1]试求抱负气体的体胀系数a,压强系数夕和等温压缩系数勺.。

解：已知抱负气体的物态方程为pV^nRT,（1）由此易得

)Fl嚼」3)

J_(4)

p

[2]证明任何一种具有两个独立参量T,〃的物质，其物态方程可由试验测得

的体胀系数a及等温压缩系数依据下述积分求得：山打伍打-叼班）

假如。=4，勺.=’，试求物态方程。

TP

解：以T,。为自变量，物质的物态方程为V=V（T,p）,其全微分为

全式除以八有

依据体胀系数a和等温压缩系数G的定义，可将上式改写为华=0订-得如

上式是以T,P为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有

皿丫二/侬^丁一0班）.（3）若a=",0=工，式（3）可表lnV=J^dT--dp^.

选择图示的积分路线，从（jp。）积分到（T,%）,再积分到（T,〃），相应地体

P.

（英＞,Pb）TrT

°r积由匕最终变到V,有In—=ln-即

Top0

叱=厘1"（常量），或pV=CT.（5）式（5）就是由所给a=L勺.=’求

丁”TP

得的物态方程。确定常量C需要进一步的试验数据。

[3]满足pV"=C的过程称为多方过程，其中常数〃名为多方指数。试证明:

抱负气体在多方过程中的热容量c“为G=4孰

n-1

解：依据式（1.6.1）,多方过程中的热容量

C,,=1四（黑）=俱5+p（|^）.（1）对于抱负气体’内能U只是温度T的函

数，偿）”,所以G=G，+p借卜（2）将多方过程的过程方程式M=C与

抱负气体的物态方程联立，消去压强p可得7V”T=G（常量）。（3）

将上式微分，有Vn-'dT+（n-Y）Vn-2TdV=0,IU

®=--^7.（4）代入式（2）,m1C„=Cv--^-=^Cv,（5）

\oT）n（n-l）TT（n-l）n-1

[4]试证明：抱负气体在某一过程中的热容量G，假如是常数，该过程肯定

是多方过程，多方指数〃=4工。假设气体的定压热容量和定容热容量是常

G-G.

解:依据热力学第肯定律，有du=d0+dw.(1)对于准静态过程有dw=-pdv,

对抱负气体有dU=C/T,气体在过程中吸取的热量为dQ=C/T,因此式(1)可

表为(C“-Cv)dT=pdV.(2)用抱负气体的物态方程pV=vRT除上式，并留意

。小G=低可得©-6)拳=(£,-0，)?.(3)将抱负气体的物态方程全式求微

分，有虫+四=包.(4)式(3)与式(4)联立，消去这，有

pVTT

(C,,-C产+(£,-］用=0.(5)令〃可将式(5)表为

—0.⑹假如。和C都是常量，将上式积分即得pK"=C(常量)。

pV

过程是多方过程。

［5］假设抱负气体的g和。之比7是温度的函数，试求在准静态绝热过程中

T和丫的关系，该关系式中要用到一个函数*T),其表达式为InF(T)=J07

解：依据式(1.8.1),抱负气体在准静态绝热过程中满足G，dT+pdv=o.(1)

用物态方程pV=〃RT除上式，第一项用成T除，其次项用4除，可得

C-Cv=nR,

第+9=。⑵利用式“可将式⑵改定为出也与=。.(3)

将上式积分，假如/是温度的函数，定义ln2T)=［二—①，(4)可得

in产(T)+lnV=<(常量),(5)或"T)V=C(常量)。(6)式(6)给出当y是温

度的函数时，抱负气体在准静态绝热过程中T和V的关系。

【6】利用上题的结果证明：当了为温度的函数时，抱负气体卡诺循环的效率

仍为〃=1一春.解：在/是温度的函数的情形下，即仍有g=R7；喏，(1)

=/??>%,(2)W=Ql-Q2=RTl\n^--RT2ln^-.(3)有尸(7；)匕=尸(与必，(4)

匕乂匕

F(T2)V4=F(T^(5)从这两个方程消去尸(G和尸(为,得

⑹故W=R(『()h。，(7)所以在/是温度的函数的情形下，抱负

M*4匕

气体卡诺循环的效率仍为〃噂=14.⑻

［7］试依据热力学其次定律证明两条绝热线不能相交。

解：假设在P-V图中两条绝热线交于C点，如图所示。设想一等温线与

B

47

-------------------两条绝热线分别交于A点和B点（由于等温线的斜

率小于绝热线的斜率，这样的等温线总是存在的），则在循环过程/WC4中，

系统在等温过程中从外界吸取热量0,而在循环过程中对外做功W,其数

值等于三条线所围面积（正值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。依

据热力学第肯定律，有卬=。。这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热

源吸热并将之完全转变为功了，这违反了热力学其次定律的开尔文说法，是

不行能的。因此两条绝热线不行能相交。

[8]温度为0C的1kg水与温度为100c的恒温热源接触后，水温达到100C。

试分别求水和热源的燧变以及整个系统的总燧变。欲使参与过程的整个系统

的烟保持不变，应如何使水温从0C升至100C?

解：0P的水与温度为100c的恒温热源接触后水温升为100C,这一过程是不

行逆过程。为求水、热源和整个系统的燧变，可以设想一个可逆过程，它使

水和热源分别产生原来不行逆过程中的同样变化，通过设想的可逆过程来求

不行逆过程前后的熠变。为求水的熠变，设想有一系列彼此温差为无穷小的

热源，其温度分布在（TC与100C之间。令水依次从这些热源吸热，使水温由0C

升至100C。在这可逆过程中，水的燧变为

r373tTicdTa1/.、

3733373

△S永=f—--=meIn——=10x4.18xln——=1304.6J-k-'.（1）

水J273T口273273

水从（TC升温至100C所吸取的总热量。为Q=mcQT=103x4.18x100=4.18x10sJ.

为求热源的焙变，可令热源向温度为100C的另一热源放出热量。。在这可逆

过程中，热源的嫡变为AS热源=-当产=-1120.6JKI（2）由于热源的变化相

同，式（2）给出的焙变也就是原来的不行逆过程中热源的嫡变。则整个系统

的总烯变为水+A55=184J.K".（3）为使水温从（TC升至100C而参与过

程的整个系统的熠保持不变，应令水与温度分布在（TC与100C之间的一系列

热源吸热。水的焙变△除仍由式（1）给出。这一系列热源的焙变之和为

AS热源=-0；号£=T304.6J.K，（4）参与过程的整个系统的总赠变为

△$总=宜一水+.热源=（5）

[9]均匀杆的温度一端为7；另一端为7；计算到均匀温度;口+n）后的牖增。

解：以L表示杆的长度。杆的初始状态是/=0端温度为心，/=L端温度为7],

温度梯度为厘（设1这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导

L

过程，最终达到具有均匀温度;(z+4)的平衡状态。为求这一过程的焙变，我

们将杆分为长度为H的很多小段，如图所示。位于/到/+H的小段，初温为

H---------------L------------------------T

dZ

勿勿勿勿勿勿勿勿勿勿:勿勿勿勿勿勿勿

T=T+^-^L(1)乙7,这小段由初温T变到终温

2L

47；)

口+后的烯增加值为dS,=加力[守—=cpdl\n一(2)

2'丁7；+^-^-/

2L

其中超是均匀杆单位长度的定压热容量。依据嫡的可加性,整个均匀杆的燧

增加值为

△S=JdS,

TaTcL

=cjln丁-工+引

—c„in-------------------r1.

\2卜72)

式中Q=cj是杆的定压热容量。

[10]物体的初温力高于热源的温度心，有一热机在此物体与热源之间工

作，直到将物体的温度降低到刀为止，若热机从物体吸取的热量为Q,试依

据牖增加原理证明，此热机所能输出的最大功为Wgx=Q-(6-S?)其中£-邑

是物体的端削减量。

解：以AS0,画,和分别表示物体、热机和热源在过程前后的皤变。由炳的

相加性知，整个系统的焙变为AS=ASa+AS"+AS’,由于整个系统与外界是绝热

的，嫡增加原理要求A5uAS.+A^+AScNO.。)以E，S2分别表示物体在开头

和终结状态的嫡，则物体的婚变为部小邑-(2)热机经受的是循环过程，

经循环过程后热机回到初始状态，烯变为零，即△量=().(3)以。表示热机从

物体吸取的热量，0表示热机在热源放出的热量，W表示热机对外所做的功。

依据热力学第肯定律，有。=Q，+W,所以热源的燧变为△'.=争=限.(4)

将式(2)—(4)代入式(1),即有§2-5](5)

T2

上式取等号时，热机输出的功最大，故叱w=Q-4(工-S2).(6)

式(6)相应于所经受的过程是可逆过程。

【11】有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为小今令一制冷机在

这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到乙为止。假设物体维持在

定压下，并且不发生相变。试依据燧增加原理证明，此过程所需的最小功为

解：制冷机在具有相同的初始温度7；的两个物体之间工作，将热量从物

体2送到物体1,使物体2的温度降至为止。以7；表示物体1的终态温度，3

表示物体的定压热容量，则物体1吸取的热量为Q=£,(7；-7；)(1)物体2放

出的热量为2=1(7；-4)(2)经多次循环后，制冷机接受外界的功为

W=Q]-Q2=Cp(Ti+T2-2Ti)(3)由此可知，对于给定的7；和7；,7；愈低所需外

界的功愈小。用△SAS?和AS,分别表示过程终了后物体1,物体2和制冷机的

皤变。由嫡的相加性和烯增加原理知，整个系统的嫡变为AS=AR+△邑+AS3N0

(4)明显

”=/畔，

△S,=q,ln%,因止匕焙增力口原理要求ASuC/n埠NO,(5)或耳21,(6)

A53=0.

对于给定的Z和72，最低的汇为

工=军，代入(3)式即有%n=c/室+0-27；1(7)式(7)相应于所经受的整

1rji，minpni

个过程是可逆过程。

[12]Imol抱负气体，在27P的恒温下体积发生膨胀，其压强由20P“准静

态地降到lp“，求气体所作的功和所吸取的热量。

解：将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。依据式(1.4.2),在准静态

等温过程中气体体积由匕膨胀到VB，外界对气体所做的功为

W=_J：pdV9=_R7inj=-氏如卜.气体所做的功是上式的负值，

将题给数据代入，得-W=/?71n=8.3lx300xln20=7.47xlO3J.在等温过程中抱负

PB

气体的内能不变，即△£/=().依据热力学第肯定律(式(1.5.3)),气体在过程

中吸取的热量。为。=-卬=7.47x10-”.

[13]在25c下，压强在0至1000p.之间，测得水的体积为

V=(l8.066-0.715x10-3p+0.046x10-6p2)cm3-mol-1

假如保持温度不变，将lmol的水从1p“加压至1000p„,求外界所作的功。

解：将题中给出的体积与压强关系记为V=a+如+cp\(1)由此易得

dV=(b+2cp)dp.(2)保持温度不变,将lmol的水由Ip“加压至月00%,外界

所做的功为皿=一。，'=一〕；"3+2。0)功=七3+产3)|在上述计算中我们

=33.1J-mol-1.

已将过程近拟看作准静态过程。

[14]使弹性体在准静态等温过程中长度由小压缩为与，试计算外界所作的

功。

解：在准静态过程中弹性体长度有dL的转变时，外界所做的功是小V="L(1)

将物态方程代入上式，有dW="匕苓,⑵在等温过程中％是常量，所

以在准静态等温过程中将弹性体长度由4压缩为与时一，外界所做的功为

W=\2JdL=bT\2七一三dL

=022+42(3)值得留意，不论将弹性体拉长还是压缩，

\2L0)toIZ,八一

=济.

外界作用力都与位移同向，外界所做的功都是正值。

[15]在(TC和1p”下,空气的密度为1.29kg.m-3,空气的定压比热容

11

Cp=996JkgK-,/=1.41o今有27m3的空气，试计算：(i)若维持体积不变，

将空气由0C加热至20c所需的热量。(ii)若维持压强不变，将空气由0c加

热至20c所需的热量。(iii)若容器有裂缝，外界压强为lp“，使空气由0c

缓慢地加热至2(TC所需的热量。

解：(a)由题给空气密度可以算27m3得空气的质量「为町=L29x27=34.83kg.

定容比热容可由所给定压比热容算出％=*=绥票=0.706'10”施，1.

/1.41

Qv=呵%(72-T,)

维持体积不变，将空气由0C加热至20C所需热量2为=34.83X0.706xio3x20

=4.920xlO5J.

(b)维持压强不变，将空气由(TC加热至2(TC所需热量Z为

z=町金((-工)

=34.83x0.996x1()3x20

=6.938x10」.

（c）若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发

生变化。依据抱负气体的物态方程

PV=3ET,川为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形下，容器内

m

气体的质量与温度成反比。以犯，工表示气体在初态的质量和温度，机表示温

度为T时气体的质量，有犯（=机T,所以在过程（c）中所需的热量。为

Q=cj：m（T）dT=哂啸与=犯卒,,哈将所给数据代入,得

293

Q=34.83x273x0.996xl03ln—

273

=6.678x10”.

【18】设一物质的物态方程具有以下形式〃=/（V）T,试证明其内能与体积无关.

解：依据题设，物质的物态方程具有以下形式：〃=/（V）T,（1）故有

〔就.）.⑵有（乳T乳⑶所以制L⑨-…⑷

这就是说，假如物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关,

只是温度7的函数.

[19]求证：⑷俘]<0；0）®>0.

解：焰的全微分为d"=TdS+陟.（1）令dH=0,得（更]=--<0.（2）

ldp）H1

内能的全微分为加=欢一4W.（3）令dU=0,得得）>0.（4）

[20]试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大

于在节流过程中的温度降落.

解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数（包、

（加）s

和（空）描述.焙函数S（T,p）的全微分为=（更）JT+[—1dp.

d

\P）HWpY^PJT

®Cl

在可逆绝热过程中W=0,故有名

用2(l)焙”(T,p)的全

微分为dH=(—]dT+(辿]dp.在节流过

程中dH=0,故

\STJP(dp)T

（3）所以在相同的压强

P

降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落.这两个过

程都被用来冷却和液化气体.

由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技

术是格外困难的问题，实际上节流过程更为常用.但是用节流过程降温，气

体的初温必需低于反转温度.卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合

起来，先用绝热膨胀过程使氮降温到反转温度以下，再用节流过程将氢液化.

［21］证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关.

解：依据（票）票），（1）范氏方程（式（13.12））可以表为

〃=芈一口.（2）由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范

V-nbV

氏气体的定容热容量只是T的函数，与比体积无关.不仅如此，依据

G（T,V）=g（T,匕）+71（文与］dV,（3）我们知道，V―8时范氏气体趋于抱负

%（STJv

气体.令上式的式中的5（7,%）就是抱负气体的热容量.由此可知，

范氏气体和抱负气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方

程的体积丫与温度T不呈线性关系.依据2.8题式（5）（箓）=（票）,（2）

这意味着范氏气体的定压热容量是T,P的函数.1

［22］试争辩以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率.

解：平衡辐射的压强可表为°（1）因此对于平衡辐射等温过程也是等

压过程.式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等烯过程）中温度T

与体积V的关系丁午=。（常量）.（2）将式（1）与式（2）联立，可得平衡辐射

4

在可逆绝热过程中压强〃与体积V的关系2口=C（常量）（3）下图是平衡辐

射可逆卡诺循环的P-V图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.

图是相应的T-S图.在由状态A等温（温度为（）膨胀至状态8的过程中，平

衡辐射吸取的热量为。广［邑-S）（4）在由状态C等温（温度为心）压缩为

状态。的过程中，平衡辐射放出的热量为2=与（邑-5）（5）循环过程的效率

为〃=1_2=1_ZL^Z^=I_Z.（6）

e,1⑸-&）T}

【23】已知顺磁物质遵从居里定律：M=^H(居里定律).若维物质的温度不变,

使磁场由0增至求磁化热.

解：系统在可逆等温过程中吸取的热量Q与其在过程中的皤增加值AS满足

Q=TAS.(1)在可逆等温过程中磁介质的嫡随磁场的变化率为(线］=4传.

JrydT

(2)假如磁介质遵从居里定律机=^H(C是常量)，(3)易知(3)=一黑”,(4)

所以［半］=—华也(5)在可逆等温过程中磁场由。增至”时，磁介质的

2

IdH)TT

嫡变为郃4：(粗7=-3式.(6)吸取的热量为Q=TAS=—3®.(7)

［24］温度维持为25C,压强在0至1000p”之间，测得水的试验数据如下：

［苧=(4.5x10-3+14乂10切53mol若在25c的恒温下将水从Ip,,加压至

1000P：，求水的端增加值和从外界吸取的热量.

解：将题给的(史］记为偿4=a+bp.(1)由吉布斯函数的全微分

1ST。\dT)p

dG=-S"+W/〃得麦氏关系(曳］=/电〕.(2)因此水在过程中的端增加值为

\^TJp\dp)T

~~a（P2-Pi）+［（P；-P；）.（3）

=_「(a+bp)dp

将Pi=lp“，p“=iooo〃“代入，得△5=-0.527101。「.1€「依据式(1.14.4),在等温过

Q=TAS

程中水从外界吸取的热量Q为=298x(-0.527)1mol1

=-157Jmo「l

【25】试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为

解：有］,G，叱.(1)由范氏方程

ST）p

P*廿得图,RLeRT服2a⑵（?）

1一s'

叱(匕叫(3)

RTVl-2a{Vm-b^

代入式(1),得以,

2。化-刈

[26]试将抱负弹性体等温可逆地由♦拉长至2£0时吸取的热量和内能变化.

解：以TW为自变量的简洁系统，嫡的全微分为/=与门+(噂)dV.(1)对

于本题的情形，作代换VfL,P—7,(2)即有TdS=CdT-dL.(3)

将抱负弹性体等温可逆地由1拉长至2L0时所吸取的热量Q为

dL.(4)由/="号一与

Q=J"S=

可得j2］，(5)代入式(4)可得

V8T)LkI?)UA)qdT

髀+依仔+苧肚=一见(1一同,(6其中『港

过程中外界所做的功为w=]1:JdL="J：[岌•-1”="4,

(7)故弹性体内能

的转变为△〃=卬+。=|%/"4.(8)

[27]承上题.试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.

解:上题式(3)已给出7^=6打-7仁3dL.(1)在可逆绝热过程中小=0,

故有俘]=%薨I•⑵求得的传4代入，可得

("人CLUT)L\dT)L

[28]试验测得顺磁介质的磁化率力(T).假如忽视其体积变化，试求特性

函数,(M,T),并导出内能和烯.

解：在磁介质的体积变化可以忽视时•，单位体积磁介质的磁化功为dW=〃°H"M.

(1)其自由能的全微分为中=-5〃+〃0嵌/牝将％=力(7)4代入，可将上式表为

df=-SdT+^—dM.(2)在固定温度下将上式对M积分，得

X

/(T,M)=牛牛+/(T,0).(3)/"(T,M)是特性函数.单位体积磁介质的燧为

2Z(T)

s=-A/）|=与“3条+s（T,o）（4）单位体积的内能为

田J,w2dT

2

[/=f+TS=^-M+^^-T^-+U0.（5）

2/2/dT

[29]证明下列平衡判据（假设S>0）;（a）在S,V不变的情形下，稳定平衡

态的。最小（b）在S,P不变的情形下，稳定平衡态的”最小.（C）在H,p不

变的情形下，稳定平衡态的s最小（d）在凡v不变的情形下，稳定平衡态的

T最小（e）在G,0不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（f）在U,S不变的

情形下，稳定平衡态的V最小（g）在ET不变的情形下，稳定平衡态的V最

解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态,

设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动.由于不存在自发的可逆变

动，依据热力学其次定律的数学表述，在虚变动中必有演/<TbS+dW,（1）

式中演/和bs是虚变动前后系统内能和端的转变，dw是虚变动中外界所做的

功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变

化，T也等于系统的温度.下面依据式（1）就各种外加约束条件导出相应的

平衡判据.

（a）在S,V不变的情形下，有依据式（1）,在虚变动中必有

dW=O.

bU<0.（2）假如系统达到了U为微小的状态，它的内能不行能再削减，系统

就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,V不

变的情形下，稳定平衡态的U最小.

（b）在S,〃不变的情形下，有皿依据式（1），在虚变动中必有

aW二一pdV,

演7+pH<0,或M/<0.（3）假如系统达到了“为微小的状态，它的焰不行能

再削减，系统就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因

此，在S,〃不变的情形下，稳定平衡态的“最小.

（C）依据培的定义“=U+pV和式（1）知在虚变+〃与z+dW.

6H=0,

在H和p不变的的情形下，有“=0,在虚变动中必有T3S>0.（4）假如系

&W=-p3V,

统达到了S为极大的状态，它的熠不行能再增加，系统就不行能自发发生任何

宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在“，〃不变的情形下，稳定平衡

态的S最大.

（d）由自由能的定义尸=U-7S和式（1）知在虚变动中必有“<-SST+dW.

在尸和V不变的情形下，有故在虚变动中必有5ST<0.（5）

avv=0,

由于S>0,假如系统达到了T为微小的状态，它的温度不行能再降低，系统就

不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在£V不变

的情形下，稳定平衡态的T最小.

(e)依据吉布斯函数的定义6=。-方+〃丫和式(1)知在虚变动中必有

5G=0,

6G<-S6T+p§V+V6p-&W.^.G,p不变的情形下，有勿=0,故在虚变动中

dW=—pW,

必有SNT<0.(6)由于S>0,假如系统达到了T为微小的状态，它的温度不行

能再降低，系统就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，

因此，在G,p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.

(f)在U,S不变的情形下，依据式(1)知在虚变动中心有dW>0.上式表

明，在U,S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统

的体积必缩小.假如系统已经达到了V为最小的状态，体积不行能再缩小，系

统就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U,S不

变的情形下，稳定平衡态的V最小.

(g)依据自由能的定义尸=。-75和式(1)知在虚变动中必跖<-58T+dW.

在凡T不变的情形下，有必有dW>0(8)上式表明，在£丁不变的情

形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.假

如系统已经达到了V为最小的状态，体积不行能再缩小，系统就不行能自发发

生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在忆T不变的情形下，稳

定平衡态的V最小.

［30］试由G，〉0及彦］<0证明9>0及(雪|<0.

解：给出(1)稳定性条件(3.1.14)给出

G〉o,(黑)<0,(2)其中其次个不等式也可表为K7=->0,(3)

V\dp)T

故式(1)右方不行能取负值.由此可知g2Cy〉0,(4)其次步用了式(2)

包］

的第一式.有区=曰4=旦.(5)由于J恒正，且Jwi,故(丝］/丝〕<0,

6V

Sp

解：(a)由自由能的全微分小=-5江-2小/+〃血(1)及偏导数求导次序的可

交换性，易得•=-(喋).(2)这是开系的一个麦氏关系.

(b)类似地，由吉布斯函数的全微分dG=-S"+陟+售/〃(3)

dV

可得.(4)这也是开系的一个麦氏关系.

I加JT.P

［32］求证：［2］-

\加)T,V

解：自由能f=U-75是以T,匕〃为自变量的特性函数，求尸对〃的偏导数(T,V

不变)，有.但由自由能的全微分"=-SdT-pdV+/.idn

［33］试证明在相变中物质摩尔内能的变化为△〃=L(1生］假如一相是气

ITdp)

相，可看作抱负气体，另一相是分散相，试将公式化简.

解：发生相变物质由一相转变到另一相时.，其摩尔内能力、摩尔焙H,“和摩尔

体积匕，的转变满足的”=例「P△匕.(1)平衡相变是在确定的温度和压强下

发生的，相变中摩尔熔的变化等于物质在相变过程中吸取的热量，即相变潜

热L:AH,“=L克拉珀龙方程给出生,(3)即△匕.(4)

dTTAV；,,Tdp

将式(2)和式(4)代入(1),即有△〃广小上更］(5)假如一相是气体,

ITdp)

可以看作抱负气体，另一相是分散相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，

则克拉珀龙方程简化为3=蕉.(6)式(5)简化为△4=41一年)(7)

【34】蒸气与液相达到平衡.以少表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积

dT

随温度的变化率.试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为=-a］.

V„,dTT\RT

解:蒸气的两相平衡膨胀系数为‘”(1)

匕"

将蒸气看作抱负气体,(2)

在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有半=-L=乜.(3)

2

dTTVmRT

将式(2)和式(3)代入式(1),即有=(4)

V,dTT{RT

［35］由3TBs一前W>0导出平衡稳定性?（3"一2（爷57Sp-曳、(5p)2>0.

dP）T

解：补充题1式（11）已给出STBS-bpW>0.（1）以T,〃为自变量，有

dS}

5S0/+——op

\dP)T

dV前，代入式(1),即有邑(bT)2—2av>8V2

门7b(5p)>0.

与r-~dT3〃一二

p7JT

［36］若将U看作独立变量TW,丁…的函数,试证明:

(a)u=Z〃，也+丫"⑻

Y'd"dV'dnt'dV

解：（a）多元系的内能。=。（7,匕勺,...，呐是变量匕々，…，知的一次齐函数.依据

欧勒定理（式（4.1.4））,有U=Z〃/孚］+丫孚，⑴式中偏导数的下标〃,

一I加J”av

指全部Z个组元，%指除i组元外的其他全部组元.

（2）其中v,.=j翌1，％=（半］偏摩尔体积和

(b)式V=Zrt,v,.,U=Z〃也,

18MsI轨儿吗

偏摩尔内能.将式（2）代入式（1）,有Z〃阳空］+5>］学、

(3)

上式对〃，的任意取值都成立，故有"Lv（孚］+（孚］.（4）

1川%“，（加儿”，

［37］证明从（T,p,q,…是〃1,…,4的零次齐函数?=0.

解：依据式（4.1.9）,化学势从是i组元的偏摩尔吉布斯函数4/半］.（1）

I加4-

G是广延量，是〃…，4的一次齐函数，即G（T,p,/1nl，…,/l%）=/lG（T,p，4,…，敢）.

（2）将上式对X求导,

左方=W^G（T,〃，力询，…，力〃）

有=)=£〃冏(丁，P，A弭,…，助Q，

iO(/tZly)Cz/t/

=£ni6(；”产T,p,，…，2%)

⑶右边=dA.""'，％）]=Z/M（T，P，（4）令式（3）与式（4）

=G（T,p,nA）

相等，比较可知"（「〃，鸡,…,初）="（T,p,勺,（5）上式说明从是…的

零次齐函数.依据欧勒定理（式（4.1.4））,有£〃/%〕=（）.（6）

[38]抱负溶液中各组元的化学势为4=g,（T,P）+RTln4（a）假设溶质是非

挥发性的.试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为

g：=g+RTln（l-x）,其中g；是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布

斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.（b）求证：在肯定温度下，溶剂的饱

和蒸气压随溶质浓度的变化率为（称）=-占.（C）将上式积分,得汽=p。（1-x）,

其中P。是该温度下纯溶剂的饱和蒸气‘压，P,是溶质浓度为x时的饱和蒸气压.

上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比.

解：（a）溶液只含一种溶质.以x表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相

的摩尔分数为1-%.溶剂在液相的化学势〃1为“（。〃,力=8。,〃）+/?7111（1-_4（1）

在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为

“（T,p）=g；（T,〃）.（2）平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即

4（T,P，x）="（7，〃）.（3）将式（1）和式（2）代入,得g]（T,p）+RTln（l-x）=g；（T,p）,4）

式中已依据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度T和压强p.式

（4）表明，在T,p,x三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.

（b）令T保持不变，对式（4）求微分，得（鲁）劭一三公=（詈）dp.（5）

依据式（3.2.1）,=匕，所以式（5）可以表示为（匕-匕）功=-旦a（6）

\^P）TI

其中吸和匕分别是溶剂气相和液相的摩尔体积.由于%'»匕，略去吸，并假

设溶剂蒸气是抱负气体，"匕'=RT,可得（包〕=-一空一=-上.（7）

（c）将上式改写为包=一巫.（8）在固定温度下对上式积分，可得

p1-X

2=为（1一力，（9式中区是该温度下纯溶齐I」的饱和蒸气压，Px是溶质浓度为x时

溶剂的饱和蒸气压.式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.

[39]（a）试证明，在肯定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为

（二]=乎]，其中L为纯溶剂的汽化热.（b）假设x«L试证明，溶液沸点

上升与溶质在溶液中的浓度成正比，即△7=与龙.

解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件

g/T,p）+RTln（l-x）=g：（T,p）,（1）式中品和g：是纯溶剂液相和气相的摩尔吉

布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数，令压强保持不变，对式（1）求微

RT“•⑵有（豹所以式

分，有dT+Rin(1-x)dT-dxf”,(2)

可以改写为空公=国-S,"+Rln（l-川”（3）利用式（1