聚合物合成工艺学课件

聚合物合成工艺学

主要参考书目：1.赵德仁等编，《高聚物合成工艺学》，化学工业出版社，第1版，1981。2.潘祖仁编，《高分子化学》，化学工业出版社，1986。3.李克友等编，《高分子合成原理及工艺学》，科学出版社，2001。教材：《高聚物合成工艺学》，赵德仁，张慰盛编，北京，化学工业出版社，1997年6月，第2版。本书共分为三篇，第一篇介绍聚合方法和工艺过程，第二、三篇主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等有关的内容，可以全面地了解高分子材料有关知识。第一章前言第一节高分子合成工业概述1.高分子合成材料天然有机材料蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。高分子合成材科塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。例1.

生产1kt天然橡胶，要300万株橡胶树，占地约3万亩，而且需5000-6000人。而生产1kt合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可高达5-8万t。年产100万t天然橡胶可节约1000万亩土地，节约种植劳动力500万人。例2.

一个年产10万t合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，也相当于2000万多头绵羊的年产毛量，我国如能年产100万t合成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活3000-4000万人口。2.高分子合成材料发展简史人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。19世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相继制成人造纤维。80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。天然高聚物的主要用途1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年，H.Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年，W.H.Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年代以后，Ziegler-Natta发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体积计算超过钢铁。合成高聚物的主要用途世界三大合成材料产量(万吨)进入21世纪，材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进人一个崭新的时期。21世纪展望我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。1949年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约200t。3.我国高分子材料合成工业现状新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。生产出的产品质置档次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。例如，1995年我国有涂料生产企业4544家，是美国的9倍，而人均涂料年产量仅有美国的九分之一。工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。我国高分子材料合成工业差距4.我国高分子材料合成工业发展趋势(1)扩大产能及装置大型化近几十年来，石化工业不断向大型化、超大型化方向发展，一定条件范围内，规模与成本成反比关系。例如，乙烯装置的经济规模已从l万吨/年，持续增长为30万t/年、60万t/年。在2l世纪将达到100万t/年以上．全球最大的单系列聚丙烯装置规模为95万t/年。国内目前正在积极向大型化发展，多家企业正在将乙烯产能扩大到60万-70万t/年，在建的聚烯烃装置的规模大都在20万-40万t/年的水平。(2)产品结构调整我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯和聚丙烯我国仅有200多个牌号，而国外则超过数千种；低密度聚乙烯国内有143个牌号的生产技术，经常生产的只有30个，而且主要是通用膜、农膜、包装膜，其中占产量60％的薄膜牌号基本上是‘大路货’。(3)加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和生产效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技术进步的重要目标。(4)催化剂的重大作用(5)合成、加工与应用的一体化(7)发展清洁生产，注重可持续发展(8)增强技术创新能力，培养高素质人才(6)计算机、信息技术迅速推广应用：计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透，正成为产业升级的主要内容和推动力之一，生产过程和经营过程的集成化与科学化，是当前高分子树料工业计算机化和信息化的主要特征。5.

高分子合成工业(1)基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。(2)生产过程：包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、溶剂、塑料添加剂等辅助原料。(3)高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。合成高分子材料的主要过程合成高分子材料的主要过程6.高分子合成材科成型加工工业简介高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑刑、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。热固性塑料的主要成型方法(1)塑料热塑性塑科的主要成型方法橡胶制品的制造过程合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。增强剂与填充剂用量较大（20％）。(2)合成橡胶合成纤维的纺丝过程合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等，(3)合成纤维第二节高分子合成材料的品种和特性1.塑料塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解。根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料。2.合成橡胶合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。特种合成橡胶主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。3.合成纤维线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维(涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维(腈纶纤维)、聚酰胺纤维(绵纶纤维或尼龙纤维)等。尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。聚合官能度数目与合成材料的关系第三节高分子化合物生产过程2.高分子合成生产过程(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。聚合物制造工艺过程举例(1)原料准备与精制过程高分子合成工业的最主要原料是单体，其次是有些生产过程中需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响(单体纯度>99%)。单体贮存注意：a.防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。b.提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。c.防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。d.防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用NaOH洗涤。(2)催化剂(或引发剂)配制过程常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，FeCl3等)。多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。(3)聚合过程高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求。(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。(c)对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。

自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。进料→反应→出料→清理a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。间歇聚合间歇聚合的特点：单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。连续聚合特点：进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。搅拌聚合釜的结构示意图聚合反应器聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反应体系温度变化小。各种单体的聚合热（千卡/克分子）如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度釜式聚合反应器的排热方式主要有：①夹套冷却；②夹套附加内冷管冷却，③内冷管冷却；④反应物料釜外循环冷却，⑤回流冷凝器冷却；⑥反应物料部分闪蒸，⑦反应介质预冷。反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：(a)高粘度熔体(均相)—熔融缩聚、本体聚合。(b)高粘度溶液(均相)—自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(c)固体微粒-液体分散体系(非均相)——自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(d)胶体分散液(非均相)——自由基乳液聚合。(e)粉状固体(非均相)——自由基本体聚合、离子配位本体聚合。(f)固体制品(本体浇铸聚合)。为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。搅拌器螺带式螺轴式桨式涡轮式推进器式锚式涡轮式平桨式和锚式螺带式粘度(4)分离过程聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。(b)乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。(a)本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。(c)自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。(d)离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。(e)自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。合成树脂加入非溶剂中粉状固体析出纤维状产品合成橡胶喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌以直径l0-20mm的胶粒析出(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。(5)聚合物后处理过程(a)工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机溶剂时，则用加热的氮气干燥。(b)添加稳定剂(热、光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分。(c)在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。合成树脂后处理过程(d)进行均匀化混合后包装作为商品出厂。气流、沸腾干燥流程合成橡胶后处理过程(a)采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。(b)充分干燥并冷却后压制25kg大块，包装为商品。(6)回收过程(I)合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物)，回收过程复杂。(II)合成橡胶生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。(III)合成树脂与合成橡胶的生产过程在上述各过程中的前三种过程和溶剂回收过程差别小，生产上的主要差别表现在分离过程和后处理过程差异很大。高压聚乙烯生产流程图第四节生产流程评价和新工艺、新产品的开发1.生产流程评价现代化的大规模生产装置基本是连续生产。连续生产的生产流程对于生产技术和设备的要求较高。间歇生产方式中某一工序发生故障对于整个生产装置的影响小。高分于化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查：(1)产品性能的考查(2)原料路线的考查(3)能量消耗与利用的考查(4)生产技术水平的考查2.聚合方法的选择高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其他方法则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。3.生产工艺的改革同一种生产方法由于引发剂成催化剂的改进可以大大缩短聚合反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。例，高密度聚乙烯的生产，早期用的催化剂效率低，每克催化剂仅可得聚乙烯数千克，生产工艺复杂。高效催化剂每克催化剂仅可得聚乙烯最高者甚至达到几百万克，简化了生产工序。近来又开发了乙烯气相聚合的方法，进一步革除了溶剂，更加简化了生产工序。高密度聚乙烯生产过程比较开发高分子合成材料新产品大致步骤第一次评价第二次评价通用塑料：25-250kg通用橡胶：100-1000kg合成纤维：500-2000kg4.新产品的开发第五节高分子合成工业的三废处理与安全1.三废来源和处理废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程。单体污染大气的途径大致有以下方面：a.生产装置密闭性不够而造成泄漏；b.清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体浓度过高；c.干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。2.生产安全高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7％(下限)和34.0％(上限)。高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等。第六节废旧高分子材料的回收利用制约因素：解决途径：（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然高分子制品废弃后对环境的污染“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”从上世纪六十年代开始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)进入广泛实用阶段。由于塑料具有很多优点：它取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。塑料被列为20世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为白色革命。随着塑料产量不断增大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。1.塑料的贡献与白色污染(1)作为材料再生循环利用。(2)作为化学品循环利用。A.解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。B.裂解为燃料油品。废旧塑料的油化工艺过程(3)作为能源回收利用。2.废旧塑料回收废旧轮胎的催化裂化工艺过程3.废旧橡胶回收4.光与生物双降解塑料在使用后需要有足够的紫外光作用。地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。光降解塑料不足生物降解塑料不足加入天然高分子物质后，会影响塑料的物理机械性能。全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降解。将两种材料各取所长，互相弥补。光/生物降解地膜刀叉勺、吸管等各种购物袋深圳绿维公司生产的光降解、光/生物双降解塑料制品第一章思考题简述高分子化合物的生产过程。（教材P7-8）2.比较连续生产和间歇生产工艺的特点。（教材P11）3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是那两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？。（教材P13-16）4.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。（教材P20和P22）第二章生产单体的原料路线第一节国土资源与聚合物生产的原料聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线，我国石油探明储量约940亿t，占世界第8位。天然气储量38万亿m3居世界第16位。煤炭储量为7650亿t，占世界第3位。对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开发年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我国部分矿产将呈现下降趋势。矿产资源是不可再生的。第二节从石油和天然气获得的石油化工原料路线据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属于石蜡基石油。原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏(300-400oC以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。1.石油的组成各类油品的沸点范围、大致组成及用途2.石油裂解生产烯烃原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料。装置：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820℃高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为“乙烯装置”，大型乙烯装置60万吨/年乙烯以上。轻柴油裂解产品石油裂解装置：裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压缩机，一系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔，许多热交换器，分离油和水的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱。精制过程：用3-15％NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。分离过程：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分离法(深冷分离法)处理，将裂解气冷冻到-100℃左右，使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法分离。轻柴油裂解生产烯烃方块流程图25-26％16-18％11-12％3.石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点＜220oC的直馏汽油)于管式炉中，820oC下裂解生产芳烃。生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。主要特点：截取石脑油中C6-C9烃类（65-145oC馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。在含铂催化剂作用，在重整反应器中于1.4-1.7MPa和520℃下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得芳烃浓度近50％的重整生成油。石脑油裂解生产芳烃方块流程图混合芳烃收率为石脑油总量30-33％。4.由C4馏分制取丁二烯在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的C4馏分(丁烷、丁烯和丁二烯等组成的混合物)。其中1，3-丁二烯是最重要合成橡胶原料；1-丁烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50％，丁烷40％，不含有丁二烯。而轻柴油裂解得到的C4馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。由C4馏分制取丁二烯的途径：(1)由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。(2)用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。用二甲基甲酰胺DMF萃取精馏丁二烯流程1-第一萃取蒸馏塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸馏塔

4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等。5.以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线丁二烯苯丙烯乙烯甲苯石油和天然气二甲苯橡胶纤维塑料涂料粘合剂离子交换树脂由乙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品第三节煤炭路线所获得的化工产品焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的。煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为7650亿t，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也根丰富。煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲苯酚等。1.煤的干馏将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。按加热的温度不同可分为三种：900-1100℃——高温干馏700-900℃——中温干馏500-600℃——低温干馏煤焦油中约有l万种化合物，已测定出分子结构和性能的有561种。发达国家能生产的焦化产品250多种。我国70多种。由乙炔获得的化工产品2.乙炔的生产第四节从动、植物获得的原料路线来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。例，天然橡胶，天然纤维。从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点。仿生结构高分子材料(1)植物的主要化学成分是天然高分子化合物-纤维素。所有的植物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。纤维素的结构式1.纤维素(2)纤维累的化学结构式—(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷经β—l,4葡萄糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在l000——l0000。纤维素的衍生物由纤维素废料获得的化工产品2.淀粉(1)来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。由淀粉生产乙醇(4)淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。(2)由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。(3)淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。3.农副产品糠醛(1)糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。(2)用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转化为糠醛。n糠醛糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。糠醛获得的化工产品4.采用生物技术从可再生资源中合成化学品。生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简单，选择性好，副反应少，产品性质优良．而又不产生新的污染。5.海洋也是我们的原料基地。6.废旧高分子材料的回收利用。天然产物煤炭石油天然气20世纪21世纪第二章思考题1.生产单体的原料路线有那些？（教材P24-25）2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到那些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）第三章自由基聚合生产工艺第一节自由基聚合工艺基础主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。Tg低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体用作合成橡胶。高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、纤维、涂料等。1.概述

自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态高聚物生产中采用的聚合方法四种聚合方法的工艺特点四种聚合方法的工艺特点聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。乙烯基单体和二烯单体合成树脂四种聚合方法合成橡胶由于易结块乳液聚合方法本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点。但是产品性能(分子量分布宽)和产品形态不能适应进一步成型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺控制产生困难所致。烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。2.自由基聚合机机理活性中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合自由基聚合时引发剂I先形成活性种R•，R•打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。

链引发链增长链终止歧化终止偶合终止链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。3.自由基聚合引发剂有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。引发剂种类过氧化物偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等(1)过氧化物类：通式为R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰(BPO)过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出CO2气体。有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。BPO无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8

和过硫酸铵(NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。过氧化物的不稳定性(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出O2。(c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。(d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。主反应:副反应:(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。产生支链(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基R-COO·，它易脱除CO2产生R·自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率(initiatorefficiency)。‘笼形效应’—‘cageeffect’偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈(2)偶氮化合物其中—CN基团有助于偶氮化合物稳定。主反应：副反应：四甲基丁二腈(I)占84％

丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％发泡剂(3)氧化还原引发体系在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-

Fe+2+H-O-O·(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。(4)引发剂的分解速度和半衰期大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为[I]，分解速度常数为Kd，则引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度[I0]和经过时间

t

以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数Kd。引发剂分解一半的时间即半哀期t0.5(t1/2,τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数Kd的关系如下t0.5Kd引发剂的半哀期(half-life)t0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd

化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)经验式表示。Ad—频率因子Ed—分解活化能(kJ/mol)R—气体常数(8.31J/mol)T—绝对温度(K)阿累尼乌斯经验式在不同温度下，测得某一引发剂的多个kd，作lnkd-1/T图，由直线的截距可求得Ad，由斜率得Ed

。如T1、T2的分解速度常数分别为K1，K2。

T1，K1，Ed任一温度T2的K2引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。常用引发剂的半哀期与分解活化能(5)引发剂的选择(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择(c)根据分解速度常数选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。式中t0.5m、t0.5A、t0.5B分别代表复合引发剂m和引发剂A与B的半衰期；[Im]、[IA]、[IB]分别代表上述引发剂的浓度。复合引发剂复合引发剂半衰期计算：连续聚合过程末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式：v—残存引发剂量(%)

—引发剂半哀期(t0.5)t—物料在反应器平均停留时间4.分于量控制与分子量调节剂平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。平均聚合度随温度升高而降低自由基聚合所得聚合链的动力学链长(υ)与单体浓度[M]和引发剂浓度[I]的关系平均聚合度Xn与动力学链长(υ)之间的关系为双基偶合终止：Xn＝2υ；歧化终止：Xn＝υ兼有两种方式时，则υ

＜Xn

＜2υ式中C，D-分别代表偶合终止和歧化终止的分率。链转移反应聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。(1)链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。(2)利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型。(3)链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量调节剂或分子量控制剂或改性剂。链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系Xn—加分子量调节剂后平均聚合度X0—末加分子量调节剂平均聚合度Cs—链转移常数，[M]—单体浓度[S]—链转移剂浓度(1)当X0很大，则1/X0很小，此时Cs[S]/[M]值对Xn

影响显著。(2)Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数(Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。(3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。硫醇的链转移常数（Cs）,60oC溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的Cs[S]/[M]值对于产物分子量还是有影响。溶剂对不同单体的链转移常数(Cs)溶剂对产物分子量影响其它链转移反应对聚合物的影响(1)链自由基向单体转移，聚合度将降低。（本体聚合）(2)链自由基向引发剂转移，不仅使引发剂效率降低，聚合度也将降低。(3)链自由基向大分子转移，将形成支链。产品平均分子量严格控制引发剂用量严格控制反应温度和其它反应条件选择适当的分子量调节剂5.阻聚和缓聚某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。使部分自由基终止，使聚合减慢阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。(1)本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。第二节本体聚合生产工艺(2)均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。(3)根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。1.概述本体聚合工业生产举例液态单体需要预聚合，除反应热。几种单体的本体聚合流程(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。2.本体聚合的主要优点(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。3.本体聚合的缺点(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽‘自动加速效应’温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽‘凝胶效应’含有未反应的单体和低聚物苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系聚合工艺中采用的解决方法(1)调节反应速率及降低反应温度而加入一定量的专用引发剂。(2)采用较低的反应温度，使放热缓和。(3)反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物。(4)分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出。(5)改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。(6)采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，利用液化了的原料在较低温度下进人反应器，直接同反应器内的热物料换热。(7)加入少量内润滑剂改善流动性。4.本体聚合反应器(1)形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。散热介质水箱空气箱(2)聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。(3)本体连续聚合反应器a.管式反应器b.塔式反应器层流状态脉冲以产生湍流单程转化率10-20%多管并联苯乙烯塔式反应器5.后处理脱除单体液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机第三节乳液聚合生产工艺1.概述天然橡胶的应用乳液聚合的发展1909，最早的乳液聚合研究文献为德国Bayer公司的专利，阐述关于烯烃类单体以水乳液形式进行聚合。1940，已经出现了大量的关于乳液聚合的文献和专利。1945前后，乳液聚合研究达到高潮，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地阐述乳液聚合机理。我国乳液聚合研究与小规模工业化生产开始于20世纪50年代中后期，大规模乳液聚合生产装置建立于60年代。发展简史乳液聚合的基本概念(3)反应生成了固态高聚物分散在水中的乳状液，固体微粒的粒径在1微米以下，静置时不沉降。(1)简单而言，乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。(2)目前生产中，乳化剂可以来用阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型，单体为乙烯基或二烯烃单体烯烃类及其衍生物。乳液聚合方法的优点(1)以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。(2)聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。(3)可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒径小。(4)不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。乳液聚合方法的缺点(1)需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。(3)聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。(2)产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图1乳液聚合生产的合成树脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。乳液聚合生产的合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图2乳液聚合法生产的高聚物主要品种和聚合条件2.表面活性剂与乳化剂气体液体表面张力(气-液界面)界面张力(液-液界面)液体1液体2(1)表面张力和界面张力两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表、界面张力。某些液体的表面张力(20oC)表面张力和界面张力单位是N/m或mN/m。某些液体对水的界面张力表面张力和界面张力单位是N/m或mN/m。《自然》报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的15倍。中科院化学所江雷研究员课题组在仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和跳跃。溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：(II)表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。(III)表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性剂。(I)表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。表面张力-浓度曲线示意图另外，表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。(2)表面活性剂a.化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。b.在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界浓度”。表面活性剂的特点十二烷基醇硫酸钠溶液性质与临界浓度的关系图c.表面活性剂降低表面和界面张力的效应要经过一段时间才达到最大效率。CH3(CH2)10CH2OSO3Na亲水基团亲油基团(3)表面活性剂的基本特征参数a.HLB值：亲水亲油平衡值

(Hydrophile-LipophileBalance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。某些表面活性剂的HLB值对于大多数乳化剂来说，HLB值处于l-40之间。两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的HLB值可按质量平均：式中mA--乳化剂A的质量分数

mB--乳化剂B的质量分数b.CMC值乳化剂(表面活性剂)溶液某些性质发生突变现象的原因临界浓度下单分子状态溶解或分散于水中达到临界浓度若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度”(CMC)。从结构而言，疏水基团越大，则CMC值越小。在烃基带有极性基团时，CMC值增大。某些表面活性剂的临界胶束浓度(在50oC纯水)c.浊点和三相点非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(CloudPoint)，乳液聚合在浊点以下进行。离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点以上进行。

(4)表面活性剂的类别一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。十六烷基磺酸钠Cl6H33-SO3-Na+十八胺盐酸盐C18H37-NH3+CI-阴离子型阳离子型a.阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在pH＞7的条件下使用。n<9时，在水中不形成胶束。n＝10，可生成胶束，乳化能力校差。n＝12-18，乳化效果较好。n>22，亲油基团过大，不能分散于水中。R＝CnH2n+1b.阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。脂肪胺盐，如RNH2•HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)•HCl季胺盐如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基团中的碳原子数最好为12-18。特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。用离子型表面活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸碱盐等的化学稳定性较差。氨基酸、羧酸类如RNH-CH2CH2COOH硫酸酯类如RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hc.两性离子型乳化剂I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基团C原子数约为8-9n值一般为5-50。d.非离子型表面活性剂II.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。(5)乳化剂乳化剂：使不溶于水的液滴与水形成稳定分散体系-乳化液的物质。乳化剂按物质分类表面活性剂天然产物或其加工产品高分散性粉状固体乳化剂按分子质量大小分类低分子乳化剂高分子乳化剂乳化剂按亲水基团性质分类阴离子型阳离子型非离子型两性离子型<3000>30003.乳状液的稳定性和破乳(1)乳化作用b.

乳化作用与真正的溶解作用是不同的，稳定的乳状液由不互溶的分散相和分散介质所组成。a.一定量乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体液滴表面会吸附一层乳化剂分子，妨碍了单体液滴间的撞合，形成稳定的乳状液体系。c.乳状液的稳定性是有条件的。乳化剂的存在抑止或阻碍了分散相的聚集。(2)乳液的稳定性原理a.高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。b.表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。(3)表面活性剂的作用原理a.降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面左右能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。c.液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面双电子层示意图“动电位”静电推斥力加入电解质改变pH值的破乳冷冻破乳机械破乳高速离心破乳加入有机沉淀剂破乳常用破乳方法(4)乳状液的破乳破乳——使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出。4.乳液聚合过程和机理(1)分散阶段单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。加入单体按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。(2)乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒——胶束成核引发水中的单体——低聚物成核进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴→水相→乳胶粒自由基→增溶胶束或乳胶粒胶束→水相→乳胶粒(3)乳胶粒长大阶段恒速期没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。单体液滴消失标志这一阶段结束自由基→乳胶粒→链增长单体液滴→水相→乳胶粒(4)聚合完成阶段减速期体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。5.乳液聚合的原料及配方乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。产品类型固体块状物固体粉状物液态胶乳液(2)反应介质：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O)，用量为0.04%左右。(1)单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d.应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。e.选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺。f.乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。(4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。过硫酸盐在水中的热分解历程体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。(3)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。a.选择的乳化剂HLB值应和进行的乳液聚合体系匹配。甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8-12.4。b.选择与单体化学结构类似的乳化剂。还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。随着反应的进行pH值将升高，此时Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物。b.氧化--还原引发剂体系：适合低温体系。①有机过氧化物-还原剂体系。有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等②无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2%。(5)pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。(6)分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。(7)电解质：微量电解质(<10-3mol/L)的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。絮凝凝聚较大电解质浓度(8)链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。如亚硝酸钠、多硫化钠等。(9)防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键与空气接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品，用量1.5%。(10)抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低到聚合温度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。(11)保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。6.乳液聚合工艺操作方式连续操作间歇操作半连续操作聚合反应器聚合反应釜(1)操作方式(2)乳液聚合间歇操作工艺特点b.生产共聚物时，较难控制其组成。a.聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。c.多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响。(3)乳液聚合半连续操作工艺特点a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。b.可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。c.后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。d.后加单体的方式易产生支链。(4)乳液聚合连续操作工艺特点a.多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定易控制。c.胶乳粒径和分子量分布窄。b.单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法，产品性能稳定。d.除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。(5)聚合反应条件控制聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严格，生产不同牌号的糊用聚氯乙烯树脂。反应温度的波动控制±0.1℃。a.反应温度的要求丁苯橡胶生产要求反应温度在5-7℃范围，因此对反应釜的冷却效率要求甚高。丙烯酸酯类均聚物、共聚物乳液聚合对反应温度要求不高。b.反应终点的控制：通过单体的转化率控制反应终点。氯乙烯要求单体转化率达85-90％监控压力确定反应终点丁苯橡胶要求转化率达60%丙烯酸酯类要求转化率达95％测胶乳试样直接取样X-射线密度仪(6)分离未反应单体a.高转化率条件下少量单体的脱除。气态单体减压脱除加热乳液同时吹入热气体，或用反应的方法脱除单体沸点较高的单体b.低转化率条件下少量单体的脱除。丁苯橡胶卧式压力闪蒸槽真空闪蒸槽脱苯乙烯塔，水蒸气蒸馏乳化剂可能产生大量泡沫(7)后处理a.直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳后处理简单。b.生产高分散粉状树脂喷雾干燥高速离心式喷嘴式c.破乳凝聚法进行后处理(合成橡胶)。雾化器(8)种子乳液聚合—聚氯乙烯糊用树脂a.工业上采用种子乳液聚合方法为提高产品乳液中固体微粒粒径。b.在聚合物的胶乳粒子存在下，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上增长，原有粒子好似“种子”一样进行聚合。c.物料配比和反应条件必需控制适当。聚氯乙烯糊用树脂乳液聚合工艺第四节悬浮聚合生产工艺悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。1.概述不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。悬浮聚合的发展a.有关悬浮聚合的研究可追溯到20世纪初期。b.第一个成功工业化的悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，它是直径为0.5-1.0mm透明的粒子，可作涂料使用。d.悬浮聚合产量占聚合物总产量的20-25％，其中生产的聚氯乙烯树脂占聚氯乙烯总产量80％左右。c.目前悬浮聚合主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物等。悬浮聚合法的主要优点a.以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。b.悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。c.由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。d.与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。e.颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4mm．甚至超过1mm。悬浮聚合法的主要缺点a.工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。c.悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。b.反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。

悬浮聚合工艺方块流程图悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。2.悬浮聚合聚合过程和机理(1)单体液滴的分散单体搅拌器剪切力带