纺织品 1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的测定 编制说明

一、工作简况1、任务来源根据国标委综合〔2021〕23号文《关于下达2021年国家标准制修订计划的通知》，《纺织品1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的测定》列入2021年国家标准制订计划，项目编号为20213115-T-608，该标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分技术委员会（SAC/TC209/SC1）归口，福建省纤维检验中心、纺织工业标准化研究所、上海市质量监督检验技术研究院等单位负责起草。1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑等咪唑类化合物是含氮杂环化合物，既可作为聚合物、染料、颜料、橡胶等生产的中间体和单体，又可直接用于纺织、橡胶等整理加工，用于纤维织品染料的辅助剂、织物整理剂、树脂材料的硬化剂、感光化学试剂、树脂包裹体的核体、环氧树脂等固化剂、胶黏剂、泡沫塑料添加剂、丙烯酸橡胶-氟橡胶、环氧硅烷涂层的组分。但研究表明：1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑不仅具有强烈的惊厥作用，还能诱发动物甲状腺肿大和甲状腺瘤。由于其本身所具有的毒害性，1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑在合成纤维、树脂材料、染料、织物整理剂、纺织产品涂层等有关纺织产品的应用中，将会部分或全部转移到纺织品、环境中去，纺织品中残留的1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑无疑会对接触这些产品的人造成身体上的损害，进入水体和土壤则对我们生存的环境造成破坏。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构将2-甲基咪唑列为2B类致癌物。2020年3月，欧洲化学品管理局将1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑列为潜在SVHC候选物质。2020年6月，欧盟将1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑列入REACH法规第23批高关注度物质清单（SVHC将其归为生殖毒性物质。目前，国内外尚无纺织品中1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的检测标准。本标准对于提升我国纺织行业产品质量，规避贸易壁垒、增强我国纺织出口竞争力，加强纺织品生态安全质量监控，保障人民身体健康，提供必要的技术支持和依据，具有十分重要的意义。3、主要工作过程2021年9月-2021年11月，成立起草小组，查阅国内外有关文献和标准。2021年12月-2022年4月，对国内外的分析检测标准进行对比分析，与合作单位进行技术交流确定实验方案，对方法的可行性进行了论证。2022年5月-2023年4月，根据实验方案，进行有关试验方法的条件选择和系统试验验证工作，确定了试验方法，形成标准草案。2023年5月-2023年12月，经各方的共同努力，对相关实验数据和验证结论进行整理并形成标准草案征求意见稿和编制说明征求意见稿，并发各委员及有关单位征求意见。二．标准编制原则本标准严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》中的各项规定进行编写。本标准按照先进性、科学性和实用性相结合的原则进行编制，在对纺织产品特性了解的基础上，广泛参考相关行业标准及文献资料，建立适用的分析测试方法，征求行业内专家、学者以及技术人员的意见和建议，密切联系实际，注重科学性和可操作性的充分结合，力求编写的标准符合规范化和标准化的要求，以便于本标准颁布后推广应用。三．主要内容1．方法原理纺织试样经乙腈超声萃取，使用高效液相色谱法（HPLC-DAD）进行测定，外标法定量。2．技术路线确定为了保证本标准方法具有较强的适用性，选用市场上常见的纺织产品作为试验样品。选取棉、涤纶、腈纶、锦纶、羊毛、麻、粘纤等7种材质纺织产品，涵盖了可能使用1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的大部分商品，具有广泛的代表性。3.方法优化3.1HPLC-DAD仪器测定条件优化3.1.1色谱柱的选择比较ZORBAXSB-C18柱(4.6mm*250mm，5µm)、ZORBAXEclipseXDB-CPlusC18柱（4.6mm*250mm，5µm）这3种色谱柱对2种咪唑类化合物的保留和分离效果，见图1。可见，在同等条件下，三种色谱柱都能实现两种咪唑化合物的分离，但使用ZORBAXSB-C18柱时，2-甲基咪唑的峰型拖尾且响应值不高，使用ZORBAXEclipseXDB-C18柱时，2-甲基咪唑的响应值很小，而使用EclipasePlusC18柱时，2-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的峰型对称尖锐且响应值均较高。因此，选择EclipsePlusC18柱（4.6mm*250mm，5µm）作为色谱分离柱。22ZORBAXZORBAXSB-C1811010121103.1.2检测波长的选择在190nm～400nm波长范围测定2-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的紫外吸收光谱，如图2和3。可见，2-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的特征强吸收峰波长分别为205nm，228nm。因此，考虑避免干扰，选择215nm作为2-甲基咪唑的检测波长，228nm作为1-乙烯基咪唑的检测波长。mAU140120100806040200*DAD1,4.002(157mAU,Apx)参考值=3.889&4.809为STD-10PPM.D 200225250275300325350375nmmAU1751501251007550250*DAD1,4.555(199mAU,Apx)参考值=3.889&4.809为STD-10PPM.D 200225250275300325350375nm3.1.3流动相的选择甲醇和乙腈是反相液相色谱中常用的流动相，但甲醇的截止使用波长为205nm，而2-甲基咪唑的检测波长选择215nm，二者波长相近，甲醇不适宜作为分析流动相，乙腈的截止使用波长为190nm。因此，选择乙腈作为流动相。为了使目标化合物能得到较好的分离度以及响应，在水相中加入了氨水调节pH，考察了氨水比例分别为0%(体积分数)、0.02%(体积分数)、0.05%(体积分数)、0.1%(体积分数)的情况对峰形的影响，如图4～图7。可见，当氨水浓度为0.05%(体积分数)时，2-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的分离度较好，且2-甲基咪唑的响应值较高。因此，选择乙腈（A）-0.05%氨水（B）作为流动相。通过优化梯度条件，实现了2-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的基线分离，梯度条件为：0～4min，50%A；4～7min，50%～95%A；7～8min，95%A；8～9min，95%～50%A；9～15min：50%。0响应(mAu响应(mAu)时间(min) 图11乙腈对不同阴性样品中两种目标物的萃取效果图50mL乙腈，在常温下超声萃取30min,经有机滤膜过滤后进样测定，结果见图12。结果显示：萃取体积从10mL增加到50mL,萃取回收率没有显著变化。因此，选择萃取体积为10mL。图12不同萃取体积对目标化合物萃取效果的影响50min,经有机滤膜过滤后进样测定，考察提取时间对1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑提取效果的影响，结果见图13。结果显示：随着提取时间的增长，1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的提取效率逐渐升高，当时间为30min时，1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的提取回收率达到最大值，此后继续延长提取时间，1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的提取效率无明显提高。因此，选择超声提取时间为30min。图13提取时间对1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑提取效率的影响图14提取温度对1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑提取效率的影响样品前处理方法确定为：取代表性的样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。称取1.0g(精确至0.01g),置于反应器中，加入10mL乙腈，具塞密闭，于超声波发生器中超声萃取30min,经有机滤膜过滤，取滤液作进行3.3.1线性关系与检出限分别准确称取适量的1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑标准品，用乙腈配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，用乙腈逐级稀释配制成系列混合标准工作溶液。在优化的仪器条件下，测定系列混合标准工作溶液，以质量浓度（mg/L）为横坐标，目标物峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的线性回归方程和相关系数（R2见表1。可见，1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的相关系数均大于0.999，在较宽的浓度范围内有良好的线性关系。按优化的提取条件和分析，分别以信噪比（S/N）为3和信噪比（S/N）为10时的质量浓度确定方法的检出限（LOD）和定量限（LOQ计算出HPLC-DAD方法的检出限（LOD）为5.0mg/kg、定量限（LOQ）为10.0mg/kg，表明本方法对纺织品中1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的测定具有较高的灵敏度。y=95.9951x-5.8241y=200.3237x-3.90623.3.2方法的回收率和精密度以阴性棉、涤纶、腈纶、锦纶、羊毛、麻、粘纤为样品，分别添加定量限（LOQ）、2倍LOQ、10倍LOQ3个浓度水平的2种咪唑化合物标准溶液，进行加标回收率和精密度实验，每个浓度水平平行测定6次，结果如表2。可见：对于HPLC-DAD方法，在定量限、2倍定量限、10倍定量限3个加标水平下，不同基底纺织品中1-乙烯基咪唑和2-甲基咪唑的平均回收率范围为83.38%～97.99%，相对标准偏差为2.8%～4.8%。可见在本实验条件下，本方法对纺织品中2种咪唑类化合物的测定具有较好的准确度和精密度。表2方法加标回收率及相对标准偏差（n=6）棉麻4.协同验证试验验证样品为阳性样品：样品1#——浅红面料、样品2#——深蓝面料、样品3#——浅灰面料，福建省纤维检验中心、上海市质量监督检验技术研究院、深圳海关工业品检测技术中心、南京海关工业产品检测中心四家检测机构，经有关技术人员对本标准方法进行验证。四家实验室（含本实验室）的验证结果见表3，重复性数据的变异系数在10%以下，表明本标准方法准确可靠、具有良好的实验室间重现性。表3实验室验证结果四、与国际、国