原位压力测试解密固态锂金属电池“微短路”

【引言】

随着便携式电子设备、电动汽车和电网储能系统需求的不断增长，人们对开发能量密度更高、更安全的下一代电池产生了浓厚的研究兴趣。通过使用理论容量高（3860mAhg-1）、电位最低（-3.040V，相对于标准氢电极（SHE））的锂金属负极（LMAs），电池可以实现更高的能量密度。通过用无机SSE取代易燃的有机电解质，全固态电池（ASSB）具有内在的安全优势。此外，无机SSE的高机械强度被认为可以抑制锂枝晶生长，为LMA的实际应用提供了可能。在电池组层面，可在ASSB中实现双极堆叠，减少非活性材料的比例，进一步提高能量密度。

然而，在目前的ASSB中使用锂金属负极时，在充电过程中仍不可避免地会出现微短路现象。由锂枝晶生长引起的这些微短路现象主要有两种失效机制。在高杨氏模量(E)和高断裂韧性(KIC)的氧化物固态电解质中(例如E(LLZO)=175GPa和KIC(LLZO)=1.25MPam1/2)，由于电解质内部的孔隙和晶界处具有更高的电子传导性，微短路主要由内部锂成核导致。对于硫化物SSE，由于其杨氏模量和断裂韧性相对较低（例如E(LPSCl)=22GPa和KIC(LPSCl)=0.23MPam1/2），微短路主要是由SSE内部的电化学机械损伤以及随后的锂枝晶穿透造成的。在这些研究中，锂金属电池正常工作不发生故障的最大承受电流密度一般被定义为临界电流密度(CCD)。CCD值受许多因素影响，如SSE的本征特性、界面接触、温度、堆叠压力等。通常，CCD值是在Li/Li对称单元中测量得到的。然而，由于Li/Li对称电池的构造（一侧镀锂，另一侧剥离，内应力抵消），循环过程中的内应力问题往往被忽视。而在全电池中，电镀/剥离过程中锂金属负极体积的剧烈变化不能从正极侧得到补偿，从而引起严重的内应力问题。根据锂金属负极内应力变化的程度，机械损伤的程度也不同，从而导致全电池出现复杂的微短路：1）电池过充，但仍可充至上限截止电压。2)电压剧烈波动，电池无法充电至上限截止电压。这些复杂的、由内部应力引起的微短路现象与锂金属负极的电化学机械效应密切相关。

目前，由于缺乏可靠的实时检测技术，硫化物基ASSB电化学过程中锂金属负极的实际应力演化仍有待解耦。机械检测技术可以提供原位、非破坏性和高灵敏度的电化学-机械响应信息。在液态电池体系中，已经有许多关于原位电池压力测量用于检测锂沉积、诊断容量衰减、以及阐明反应机制的报告。由于ASSB本身的刚性会导致更明显的压力变化，因此机械检测技术对于ASSB尤为有利。事实上，硫化物基ASSLMB中已经报道了机械检测技术。监测了循环过程中Li/SSE/NCM-811电池的应力变化，并通过比较LTO/SSE/NCM-811电池与LTO/SSE/NCM-811电池的应力变化，证实净应力变化主要由金属锂负极引起。这些研究结果表明了机械检测技术在研究锂金属负极电化学-机械效应方面的巨大潜力。然而，目前还没有关于单独解耦金属锂负极应力演变的研究报道。因此，有必要合理设计电池配置，对锂金属负极的应力演变进行解耦，从而为解密机械损伤诱发微短路事件的机理提供新的视角。

【工作要点】

本工作提出了一种利用外置压力传感器对LTO/SSE/Li配置电池进行原位、精确压力测量的方法（图1a）。通过使用零应变LTO作为对电极，对锂金属负极的应力演化进行了定量解耦。研究人员研究了锂金属电池在几种典型工作条件下的失效行为，包括各种面积容量和电流密度。研究人员提出了两种微短路模式（轻微软短路和严重软短路），并根据锂金属负极的电化学-机械响应揭示了其相应的机理。此外，研究人员还通过电化学机械有限元模型（FEM）解释了实验中与内应力相关的失效行为，并为锂金属负极实际工况条件提供了"安全区"。

硫化物基ASSLMB中的压力测量原理电极材料在电化学过程中会发生相应的体积变化。电极材料的体积变化可以用锂的偏摩尔体积来描述。锂的偏摩尔体积的定义是，在所有其他状态变量（即压力p、温度T和系统中的相量ni）保持不变的情况下，锂的加入引起的均相体积的微分值。

(1)

随后，可通过积分得到电极材料的绝对体积ΔV（公式2）。

(2)

例如，层状氧化物正极材料NCM811和LiCoO2在充电过程中的体积变化分别为-7.8%和+1.9%。在体积受限的固态电池中，由于缺乏液态电解液缓冲内应力，电极材料的体积变化将导致电池内压发生显著变化。

电极材料的体积变化和电池系统的压力变化可以通过电池组件的机械参数来桥接。在单一材料的ASSB中，SSE具有足够的弹性，其行为类似于系统中的流体（在所有方面都受到约束），压力变化和材料的净体积变化可近似为

，其中

代表体积应变，是电池复合材料的体积模量。

为了解码锂金属负极的电化学机械效应，研究人员设计了LTO/SSE/Li配置的电池，并使用压力传感器监测实时压力变化。由于LTO的零体积应变特性，整个电池的内部应力变化由锂金属负极主导，从而能够实时、准确地解耦锂金属负极的电化学机械过程。根据公式2，由于室温下锂的偏摩尔体积为常数（12.97cm3

mol-1），从理论上可以推断，锂金属负极在正常工作时会发生线性压力变化，压力变化的大小取决于电池容量（图1b）。因此，通过监测实时压力变化并将其与正常运行时的压力曲线进行比较，可以开发出一种具有高识别度和灵敏度的工具，用于识别锂金属负极的（电）化学过程和失效机制。图1压力测量系统组件和电池内LTO/SSE/Li电池组的示意图。b)锂金属负极在充放电过程中的体积变化示意图（上图）。c-f)LTO/SSE/Li全固态全电池的恒流循环和测得的压力变化，电池容量分别为0.25mAh（c）、0.5mAh（d）、1mAh（e）和1.5mAh（f）。

锂金属负极在各种条件下的压力行为为了研究锂金属负极在各种条件下的应力演变响应，研究人员组装了不同容量（0.25、0.5、1和1.5mAh）的LTO/SSE/Li电池，并在不同电流密度下在1.4和2.4V之间循环。图1c

中显示了0.25mAh电池的电压和相关内应力曲线，表明电化学和机械响应可同时获得。在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5mA的慢循环速率下，电池正常工作，没有发生微短路事件，每个充放电周期中的相应应力曲线高度对称。放电过程中，正极和负极分别发生LTO电化学锂化和锂剥离。鉴于LTO正极的零应变特性，电池的净内应力变化主要由金属锂负极引起，从而导致净内应力下降。相反，在充电过程中，由于负极上的锂沉积，电池的净内应力会增加。当循环速率达到0.6mA的临界电流时，就会发生微短路事件。值得注意的是，由于锂金属负极产生了过量的锂，放电容量保持正常，而充电电压曲线呈现过充电特性，如图1g

中库仑效率（CE）所示。相应地，应力曲线在放电过程中几乎保持线性，但在充电过程中发生微短路事件后则偏离了线性。

触发微短路事件的因素取决于电池内部应力对SSE造成的机械损伤。因此，微短路不仅受到与充放电速率有关的应力变化率的影响，还受到与容量有关的应力变化值的影响。如图1d-f

所示，对于容量为0.5、1和1.5mAh的电池，微短路发生前的临界电流分别为0.5、0.4和0.1mA（图1H-j

中显示了相应的CE值）。为了更好地理解内应力对SSE机械损伤的影响，需要对锂金属负极的应力曲线进行进一步的灵敏度和定量分析。

三、压力测量的灵敏度和定量分析研究者采用微分容量（dQ/dV）和微分压力（dP/dV）的联合分析方法，研究了压力测量和电化学反应的灵敏度。微分容量(dQ/dV)曲线用于描述电化学驱动力（即准平衡状态下基于热力学的反应过程）引起的活性材料的变化。值得注意的是，在放电和充电过程中，dQ/dV值分别为负值和正值，而dP/dV值均为正值。因此，为了便于比较，特地将放电过程中的负dQ/dV值切换为正值。在图2a

中的第一个放电周期中，dQ/dV曲线在≈1.5V处出现了一个特征峰值，这与Li4Ti5O12

的尖晶石结构和Li7Ti5O12

的岩盐结构之间的两相反应相一致（由于极化作用，测得的dQ/dV峰值位置与热力学峰值位置。同时，dP/dV的峰值位置与dQ/dV的峰值位置相吻合，表明压力变化与电化学过程密切相关。

在对容量-压力和压力变化率-循环速率进行定量分析之前，先对压力曲线进行线性拟合，以考虑压力测量元件的机械弛豫和压力传感器的灵敏度。例如，对0.5mAh电池在0.3mA下循环的第一次放电/充电过程的压力-时间曲线进行线性拟合，得到的R平方(R2)值超过0.99，表明在正常工作条件下存在高度线性关系。此外，放电/充电过程中与压力变化率相关的压力曲线的斜率表现出良好的对称性。

图2c

描述了不同容量（0.25、0.5和1mAh）的电池在0.3mA下循环的应力变化，正相关关系用公式3表示如下：

(3)

电池内应力随着容量的增加而增加，分别为0.433、0.790和1.516MPa。图2d

显示了0.5mAh电池以不同速率（0.1、0.2、0.3和0.4mA）循环时的压力变化率，其正相关关系用公式4表示：(4)

随着循环速率的增加，压力变化率分别增加到0.207、0.368、0.501和0.671MPah-1。这些定量分析为后续的内应力-SSE机械破坏相场模拟提供了量化参数。图20.5mAh电池在0.3mA下循环的第一次放电过程（a）和充电过程（b）中的微分容量（dQ/dV）和微分压力（dP/dV）曲线。插图显示了所选区域的放大图c)不同容量（0.25、0.5和1mAh）的电池在0.3mA下循环的应力变化关系。

四、微短路事件的机械故障模式ASSLMB的工作条件（电化学过程）和机械响应可通过原位压力测量来实现。此外，由于使用了"零应变"LTO作为正极活性材料，电池的内部应力变化本质上由锂金属负极主导。这样，锂金属负极的应力变化就被成功地解耦了。通过分析微短路失效时的应力曲线特征，可以破解机械失效机制。首先，当金属锂负极正常工作时（如0.5mAh电池以0.3mA循环），其典型的应力曲线特征如图3a

所示。在充放电过程中，电池内部应力分别呈线性下降和上升趋势。充放电应力曲线也呈现出良好的对称性。放电过程中内应力变化所对应的电化学过程可用公式5和6表示：

(5)

(6）

LTO在正极一侧发生电化学锂插层，而在负极一侧发生锂剥离。此时，电池的内应力呈线性下降。同样，与充电过程相对应的电化学过程可用公式7和8表示：

(7)

(8)电池的内应力因锂沉积过程而线性增加（图3b）。通过识别从XPS结果中获得的Ti2p图谱中的不同氧化态，可以阐明LTO的电化学过程。图3c、d

展示了在不同电荷状态(SoC)下原位XPS实验获得的Ti2p图谱，以及与相应特定电荷值的曲线拟合。在原始的LTO正极（图3c）中，非锂化态的LTO拥有完全处于+IV氧化态的Ti成分（464.2和458.5eV处的两个峰分别对应Ti4+

的Ti2p1/2

和Ti2p3/2

结合能）。当电池完全放电时，根据双相锂化机制，部分Ti4+

被还原为Ti3+（461.5和456.3eV处的两个峰分别对应于Ti3+

的Ti2p1/2和Ti2p3/2结合能）。有趣的是，在完全充电状态下（剩余少量Ti3+

成分）观察到了小的不可逆性，这可能是由于电化学反应不均匀造成的。图3

正常条件下运行的LTO/SSE/Li电池的典型应力曲线和相应的反应过程示意图。

随着电池容量和循环的增加，会出现微短路事件。根据充电电压-时间曲线的特征，微短路事件可分为两类。模式I：电压下降并伴有过充电，定义为轻微软短路（图4a）；模式II：电压-时间曲线波动剧烈，无法达到上限截止电压，定义为严重软短路（图4e）。

为了确定电压波动是来自正极还是负极，研究人员组装了一个以Li0.35In作为参比电极的三电极电池。值得注意的是，LTO正极和参比电极的电位曲线显示出相似的电压上升和下降，而锂金属负极和参比电极的电位曲线则保持平缓。在模式I的放电过程中，由于锂金属负极中的锂过剩，电池仍能正常放电，压力曲线呈线性下降。根据前面提到的正常工作条件下充放电压力曲线沿Y轴的对称性，充电过程中的预测压力曲线如公式9所示：

(9)

通过分析正常充放电过程下的压力曲线，研究人员已经知道压力曲线的斜率与负极的锂沉积/剥离率呈线性关系。在充电过程中，负极上镀的锂全部来自LTO正极的电化学脱锂。因此，压力曲线的斜率与LTO电极的电化学脱锂率呈线性关系，定义为。在充电过程中，实验测量的压力曲线与预测的压力曲线之间的比较见图S4b。可以发现，偏差发生在≈0.2h，与电压-时间曲线（电压降）中微短路的电化学特征相对应。有趣的是，微短路发生后的压力曲线斜率小于预测线。发生微短路时压力曲线与预测线的偏差表明，LTO正极发生了与锂金属负极应力减小相对应的反应。因此，研究人员可以给出充电过程中发生微短路时的相应反应过程，如公式10、11和12所示：

(10)

(11)

(12)

在这种情况下，不仅LTO正极会经历电化学脱锂过程，LTO正极还会被沿着SSE内部裂缝（由内部应力引起的机械损伤造成）穿透的锂丝化学还原。由于LTO和锂丝之间的化学还原反应（反应速率定义为），负极锂不断被消耗。同时，由于LTO的"零应变"特性，测量的压力曲线会偏离预测线。测得的压力曲线斜率较小，表明。

为了进一步阐明LTO在充电过程中的化学锂化作用，研究人员对完全充电状态和相应的在轻微微短路条件下静置12小时的LTO电极进行了XPS分析。如果锂丝沿着SSE的内部裂缝渗透并接触到LTO正极，静止的LTO电极将继续发生化学锂化，导致Ti3+

成分增加。图4c、d

中的XPS结果显示，静置12小时后，Ti3+

成分的含量与充电结束时相比有所增加，这表明在轻微软短路过程中存在LTO化学锂化。为了研究在没有微短路的情况下，Ti的价态是否会受到LPSC和LTO之间化学不稳定性的影响，研究人员对0.5mAhLTO-Li电池的LTO正极进行了Ti2pXPS分析，该电池在全充电条件下以0.1mA循环（低电流密度可确保化学反应的均匀性）。在没有微短路的电池中，静置12小时前后钛的价态没有明显差异，这证明了LPSC和充满电的LTO之间的化学稳定性。如图4e

所示，当电池容量进一步增加时（≈1.5mAh，以0.2mA循环），充电过程中会出现更严重的微短路事件，即重大软短路。此时电压-时间曲线波动剧烈，电池无法达到上限截止电压。相应的压力曲线达到某种稳定状态，表明电池达到了"内部应力平衡"，即使容量增加，也不会出现应力累积。与充电阶段相对应的反应过程也如公式9、10和11所示。从"内部应力平衡"可以推断出，此时的LTO电化学脱锂速率与LTO化学还原速率相近()。这一结果表明SSE遭受了更严重的机械损伤，导致锂丝更大程度的渗透和氧化态LTO的化学还原（图4f）。为证实这一现象，进一步的XPS结果表明，在严重软短路条件下静置12小时后，LTO电极中的Ti3+

成分含量显著增加，Ti3+/Ti4+

成分比率更高（图4g、h）。这表明SSE内的机械损伤和锂丝穿透更为严重。

为了阐明内应力与电化学阻抗之间的关系，研究人员进行了原位电化学阻抗谱（EIS）和压力测量。在原位EIS过程中，每次阻抗测量前都设置了1小时的静止时间。因此，在相应的压力曲线上可以观察到静止引起的"台阶状"平台，这表明内应力与锂金属负极的电化学沉积/剥离之间存在反应。在放电过程中，电荷转移阻抗（Rct）逐渐减小，而在随后的充电过程中，Rct逐渐增大，表现出类似于内应力对称变化的"呼吸"行为。

在轻微软短路的条件下，电池阻抗与没有微短路的电池相似，没有明显的硬短路。休息12小时后，电池阻抗略有增加，表明没有形成不可逆短路。对于严重微短路的情况，EIS频谱显示阻抗显著下降，所有点都低于-Z″=0轴。休息12小时后，电池阻抗增加并恢复到零以上，表明电池正在从穿透锂丝与氧化LTO的化学还原导致的严重软短路中恢复过来。图4

a,b)LTO/SSE/Li电池在轻微软短路条件下的典型应力曲线示意图。c,d)a点（c）和静置12小时的LTO正极（d）的Ti2pXPS图谱。e)LTO/SSE/Li电池在主要软短路条件下的典型应力曲线示意图。f)主要软短路条件下的体积变化和锂丝穿透示意图。g,h)b点（g）和静置12小时的LTO正极（h）的Ti2pXPS图谱。

五、X射线计算机断层扫描(XCT)测量作为一种非破坏性方法，X射线计算机断层扫描(XCT)测量可直接观察由内应力引起的机械损伤所导致的SSE内部裂纹演变。根据比尔-朗伯定律，XCT投影的灰度是由线性衰减系数决定的，因此能清楚地区分SSE中的裂纹。在本研究中，研究人员对原始LTO/SSE/Li电池以及发生轻微和严重微短路事件的电池进行了微米XCT测量。原始电池中的SSE颗粒看起来完好无损，没有观察到裂缝。

对于存在轻微软短路的电池，XCT图像如图5a-c

所示。值得注意的是，从俯视图看，SSE颗粒表面出现了蛛网状裂纹，而从侧视图看，电极之间出现了纵向裂纹。图5d-f中显示了更严重的电池微短路情况的XCT图像。同样，在SSE颗粒表面观察到蛛网状裂纹，与存在轻微软短路的电池相比，侧视图中的裂纹扩展程度更为严重。这些XCT测量结果支持了所提出的机制："SSE中的机械损伤-锂丝渗透-LTO正极的化学还原"。图5

从a)xy、b)xz和c)yz视图对轻微软短路中的LTO/SSE/Li电池进行的X射线计算机断层扫描（XCT）测量。从d)xy、e)xz和f)yz视图对发生严重软短路的LTO/SSE/Li电池进行的XCT测量。

六、内应力相关机械失效的电化学-力学模型内应力相关机械故障的电化学-机械模型由于内应力是锂金属电池机械故障的一个重要方面，研究人员进行了有限元分析，以解释导致内应力相关故障的复杂电化学-机械行为。研究人员将利用这一模型来解释实验结果，并为金属锂电池提供一个与内应力相关的"安全区"。该模型分别定义并计算了扩散应变率、电化学应变率和蠕变应变率。沉积金属锂的蠕变流调节金属锂与SSE之间的界面接触，而体相扩散则减缓界面上的应力累积。然而，电化学沉积会积累界面压应力，诱发SSE的机械损伤倾向，从而带来后续锂枝晶渗透的风险。在平衡状态下，反应遵循的关系。因此，可以模拟锂沉积过程中这三种物理相互作用共同作用下的界面应力分布，如图6b、c

所示。图6a

显示了在0.5mA和恒定堆叠压力（12.7MPa）下循环使用的0.5mAhLTO/SSE/Li电池中Li/SSE界面的电流密度分布。根据成核理论，一旦锂开始沉积，Li/SSE界面上就会出现局部微突起区域，这相当于锂核形成的活性位点。由于电流聚集效应，锂原子在活性位点聚集，导致电沉积应变率增加。图6b、c

显示了沉积初期和沉积末期总应力的空间分布。通过比较图6b、c

中的应力分布可以看出，随着锂沉积的进行，界面上积累的锂量不断增加，成核点的内应力持续增长，造成机械故障的风险越来越大。图6d、e

中的结果说明了电化学与力学之间的竞争。

如图6d

所示，在沉积过程中，如果锂的局部沉积速率小于金属锂的扩散蠕变速率()，则沉积的锂倾向于沿界面的水平面生长，沉积应力主要沿水平方向释放。此外，扩散的金属锂增加了与SSE的接触面积，进一步降低了局部电流密度。典型的情况是在低电流密度或低沉积量下的锂沉积过程，即图6f

中的"安全区"。相反，假设锂在沉积过程中的局部沉积速率大于或等于金属锂的扩散蠕变速率()。在这种情况下，沉积的锂会在"热点"处聚集，从而不断产生局部法向应力。因此，SSE裂纹和随后锂丝穿透的风险会增加。典型