石墨烯SiSiOx纳米复合材料的制备及储锂性能研究

摘要

本文以三乙氧基硅烷为原料，在氧化石墨烯悬浮液中采用原位溶胶-凝胶反应和随后的H2/Ar气氛下热还原反应制备了石墨烯/Si/SiOx(G//Si/SiOx)纳米复合材料。G//Si/SiOx纳米复合材料中，粒径约20nm的Si纳米粒子分布到非晶SiOx基体中组成粒径为100～200nm的Si/SiOx纳米球随机分布在二维石墨烯片表面和层间。G//Si/SiOx电极独特的纳米结构能够提供快速的电子传递通道和有效缓解循环过程中Si纳米粒子体积变化，促使电极具有良好的电化学储锂性能。作为锂离子电池负极材料，G//Si/SiOx电极在电流密度200mA/g下呈现出722.45mAh/g的高初始可逆容量，300个循环后，可逆容量高达853.76mAh/g，以及优异的倍率性能。关键词

锂离子电池；石墨烯；硅；负极；溶胶-凝胶反应石墨是目前商用锂离子电池的活性负极材料，但其理论容量仅为372mAh/g，且在大电流密度下循环稳定性较差，严重制约电池能量密度的提升。因此急需研发高比容量、高功率密度的石墨新型替代负极材料。硅基负极材料以高的理论容量(Si:3580mAh/g，SiO:2670mAh/g，andSiO2:1680mAh/g)，相对低的氧化还原电位(<0.5V

vs.Li+/Li)、自然界丰富的储量而受到广泛关注。但硅基负极材料在充/放电过程中大的体积变化以及其电子电导率低等缺点，限制其商业化应用，为了解决该问题，利用纳米化硅基负极材料，减少Li+的扩散路径和缓解硅基负极材料在充/放电过程中大的体积变化；以及与碳质材料复合，以提高硅基电极材料的电导率成为硅基负极材料的重要发展方向。本工作以三乙氧基硅烷为原料，在氧化石墨烯悬浮液体系下采用溶胶-凝胶法制备氢硅倍半氧烷(HSiO1.5，HSQ)/氧化石墨烯复合材料，随后在H2/Ar气氛下还热原制备了石墨烯/Si/SiOx纳米复合物。在石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料中，粒径约20nm的Si纳米粒子分布到非晶SiOx基体中形成的Si/SiOx纳米球随机分布在二维石墨烯片表面，既有效缓解了活性材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，减少石墨烯的聚集和堆叠，同时还解决了硅基负极材料电子电导率低的问题，改善了电化学储锂性能。利用XRD、SEM、XPS和Raman等物相表征手段对制备纳米复合材料的组成、微观形貌和结构、表面元素价态等进行测试分析，运用电化学方法评价纳米复合材料的电化学储锂性能研究，并深入探讨复合电极材料的制备机理。1实验1.1实验材料本实验中所用试剂均为分析纯化学试剂，双氧水、浓硫酸、高铁酸钾、硝酸钠、无水乙醇、浓盐酸、三乙氧基硅烷购自上海阿拉丁生化科技有限公司。1.2样品制备氧化石墨烯(GO)的制备：利用改进的Hummers法制备的100mg氧化石墨粉末，加入到100mL去离子水中，进行超声处理1h，超声过程中使得氧化石墨剥离，最终获得棕褐色的氧化石墨烯悬浮液。石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的制备：首先将2mL质量分数为37%的HCl溶液加入到制备的60mL氧化石墨烯悬浮液中，搅拌30min后，缓慢加入5mL三乙氧基硅烷。将所得溶胶用去离子水反复过滤、洗涤，收集过滤出的固体，在80℃的真空烘箱中干燥，去除残余水分，制得HSQ/GO复合材料，最后将制备的HSQ/GO复合材料在不同温度下还原性气氛(H2/Ar)中热还原4h，制得石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料。当热还原温度分别为900℃、1050℃时，所制备的石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料分别标记为G/Si/SiOx-1、G/Si/SiOx-2。Si/SiOx纳米复合材料的制备：为了对比，不含石墨烯的Si/SiOx纳米复合材料的具体制备工艺过程与溶胶-凝胶结合热还原制备石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的制备工艺过程相同，只是反应中氧化石墨烯的悬浮液被纯去离子水替代。制备的HSQ在1050℃温度下H2/Ar气氛中热还原4h，制得的复合材料标记为Si/SiOx。1.3物相分析与测试采用日本理学D/max-2200PC型X-射线衍射仪对样品进行物相分析。使用日本电子JSM-7500F型扫描电子显微镜对样品的微观形貌与结构分析。采用LabRAMHR800拉曼光谱仪对样品进行表征，激光波长为532nm。采用ThermoScientificESCALABⅪ+电子能谱仪对样品进行所含元素的全谱高分辨谱图和元素价态分析。1.4电化学性能测试将制备的活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量配比制成负载量约为2.5mg/cm2的负极极片，以制备的Si/SiOx基复合材料极片作为工作电极，金属锂片为对电极和辅助电极，电解液为将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC)按体积比为1∶1制备1mol/L的LiPF6溶液，Celgard2400微孔聚丙烯膜作为锂离子电池隔膜。扣式电池的组装在水、氧含量均小于0.1ppm(1ppm=10-6)的高纯氩气氛保护下的手套箱中进行。采用武汉蓝电多通道电池性能测试系统对所制备扣式电池的循环和倍率性能进行表征，充/放电电压范围为0.005～3.0V(vs.

Li+/Li)。采用上海晨华CHI760E电化学工作站对所制备的扣式电池进行循环伏安和电化学交流阻抗的测试。充/放电电压范围为0.005～3.0V(vs.Li+/Li)，扫描速率为0.1mV/s；频率范围为100mHz～100kHz，电压振幅为5mV。2结果与讨论2.1石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料制备机理（1）首先以三乙氧基硅烷为原料，采用溶胶-凝胶法制备氢硅倍半氧烷(hydrogensilsesquioxane，HSQ)。三乙氧基硅烷中的Si—OC2H5键通过水解缩聚反应转化为聚硅氧烷，具体反应如下：第1步水解反应：→(1)第2步脱水、脱醇缩合反应(Si—O—Si键开始形成)：→(2)→(3)第3步聚合反应(形成长链并向三维空间扩展)：→→

(4)（2）HSQ/氧化石墨烯在H2/Ar还原气氛下的热还原为石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料机理：温度低于400℃时，HSQ笼结构发生交联和重排；温度在500～900℃时，Si—H键发生热裂解，导致Si原子通过氧化物扩散并随后成核形成非晶态纳米畴；当温度上升至900℃时，晶态Si结晶生长，但1100℃的长时间加热却不会导致进一步生长，表明氧化物基质通过动力学扩散限制了这一过程。同时，GO在这一过程中被还原成了石墨烯，实现了石墨烯与Si/SiOx的复合。2.2石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的物相分析图1(a)是HSQ和Si/SiOx的XRD图谱。从图中可以看出，HSQ只在21～25°处呈现出一馒头峰，表明HSQ是一种非晶态的化合物。对HSQ进行1050℃的热还原后，可以明显看到在2θ=28.44°、47.30°、56.12°等位置出现了衍射峰，并分别对应着晶体硅的(111)、(200)、(311)晶面，与JCPDSNO.27-1402硅标准卡片相匹配，说明在用H2/Ar混合气体对其进行热处理过程中，非晶态的硅氧化合物中的硅一部分被还原成了晶体硅。如图1(b)所示，Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2与Si/SiOx的XRD图谱进行对比，Si/SiOx-2纳米复合材料呈现出明显的晶体硅特征峰。此外，从图中可以看到，进行900℃的热还原处理后Si/SiOx-1纳米复合材料，未呈现出明显的晶体硅特征峰，表明晶体硅的还原量较少，原因可能归因于低温下对HSQ的低还原能力和石墨烯片层对纳米Si/SiOx包覆。图1

(a)HSQ和Si/SiOx的XRD图谱和晶体硅的标准XRD图谱；(b)Si/SiOx、G/Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2纳米复合材料的XRD图谱利用SEM对样品的微观形貌和结构进行表征。图2(a)，(b)为不同放大倍率下Si/SiOx的SEM图。从图中可以明显观察到纳米Si/SiOx为近似球形颗粒，直径约为200nm，大多数Si/SiOx纳米球烧结在一起，呈现哑铃状。在高放大倍率下，发现单个Si/SiOx纳米球体中，有粒径为20～30nm的硅晶体小球嵌入SiOx中，表明热还原过程中，HSQ中的Si—H键发生了热裂解，Si原子通过氧化物扩散并随后成核形成非晶态纳米SiOx，在还原气氛下结晶出硅晶体。这种形态结构把晶态Si很好地限制在非晶态SiOx基体里，能有效调节Si的体积变化，使Si/SiOx负极材料拥有较高的可逆容量和良好的循环性能。图2(c)，(d)为不同放大倍率下G/Si/SiOx-2的SEM图谱。从图中可以较清晰地看到石墨烯为褶皱薄层状结构，一样褶皱薄层上附着着Si/SiOx纳米球，形成了纳米复合物多孔的结构特征，从而产生许多空间空位，这些空位对Si/SiOx充放电时巨大的体积变化起到了缓冲作用，有利于提高电极材料循环使用寿命。这一微观形貌也证实了G/Si/SiOx-2中纳米Si/SiOx颗粒被石墨烯片层所包覆。为进一步明确G/Si/SiOx-2纳米复合材料的组成，利用EDS能谱进行表征，如图2(f)所示。如图所示，所制备的G/Si/SiOx-2纳米复合材料EDS能谱中可观察到O和Si峰，表明样品主要由O和Si组成，无其他杂质元素。其中G/Si/SiOx-2没有很明显地显现C峰，原因可能是由于所掺入的石墨烯含量较低，如图2(f)内插图所示。图2

(a)，(b)Si/SiOx，(c)～(e)G/Si/SiOx-2纳米复合材料在不同放大倍率下SEM图谱；(f)Si/SiOx-2纳米复合材料的EDS能谱图为了进一步了解G/Si/SiOx-2纳米复合材料中元素的价态及其含量，进一步测试了XPS，如图3(a)～(c)所示。从图3(a)全谱中可以看出，样品中含有氧、碳、硅元素，没有其他元素的存在。G/Si/SiOx-2纳米复合材料的Si2p高分辨率光谱[图3(b)]中，Si2p谱图可拟合为5个特征峰：Si(98.8eV)、SiO0.5(99.6eV)、SiO1.0(102.8eV)、SiO1.5(103.5eV)和SiO2.0(104.1eV)。G/Si/SiOx-2纳米复合材料处于约99eV的特征峰，表明HSQ被还原为单质硅，这与XRD图样的结果一致。图3(c)为G/Si/SiOx-2纳米复合材料的C1s的XPS谱图。如图所示，G/Si/SiOx-2的C1s的XPS拟合谱图可以被分为四个分峰，对应于不同的官能团的碳原子：sp2杂化碳(284.6eV)，sp3杂化碳饱和碳(285.2eV)，C—O(285.7eV)和C=O(286.2eV)。图3(d)为G/Si/SiOx-2纳米复合材料的拉曼谱图。如图所示，G/Si/SiOx-2纳米复合材料的拉曼光谱均在1350和1590cm-1处附近可观察到两个明显的峰，分别对应碳质材料中的D峰和G峰。位于1590cm-1处附近的G峰是由于碳原子一阶拉曼的E2g光学膜产生的，与碳环或碳链中sp2碳原子的二维平面内的振动有关。位于1350cm-1处附近的D峰是由边缘、不规则sp3碳原子等无序性诱导引起的，通常认为其与碳材料的层间无序或缺陷有关。此外，从图上可以看出，G/Si/SiOx-2在509.8cm-1处有一个峰，这个峰对应Si/SiOx中硅的晶体结构，也证明了，G/Si/SiOx-2纳米复合材料中晶体Si的存在。与XRD分析结果一致。946cm-1的弱峰对应于连续Si/SiOx基体中的Si—O键。此外，与纳米硅的521.9cm-1处的拉曼特征吸收峰相比，G/Si/SiOx-2纳米复合材料在509.8cm-1处表现出微弱的蓝移峰，这可能与SiOx基质中限制的Si纳米点的强光学声子模式有关。这一结果证实了硅纳米物质在异质结构中的高结晶度。图3

G/Si/SiOx-2纳米复合材料的XPS谱图

(a)

全谱图，(b)Si2p，(c)C1s的高分辨率谱图；(d)G/Si/SiOx-2纳米复合材料的拉曼光谱2.3石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的电化学储锂性能分析图4(a)、(b)为Si/SiOx和G/Si/SiOx-2电极的1st、2nd、3rd和5th的循环伏安曲线，其测试的电压范围在0.005～3.0V(vs.Li+/Li)，扫描速率为0.1mV/s。如图所示，Si/SiOx与G/Si/SiOx-2电极呈现出相似的氧化还原特征峰。在首次阴极极化过程中，在约0.64V位置可以清楚地观察到一个还原峰，归因于有机电解液的分解和在电极/电解质界面膜(SEI膜)的生成。在约0.15V的还原峰对应于合金化过程后晶体硅向LixSi相的转变。在反向的阳极扫描过程中，发生逆向的反应，重新回到初始状态，或者部分回到初始状态。位于0.3V和1.1V的两个氧化峰可以分别归因于LixSi相向无定形相硅的二步去锂化转变过程。但是可以看到随着循环次数的增加，氧化峰的强度也在不断增强，表明电极材料一直处于活化状态。在第二个和随后的循环过程中，还原峰迁移到约0.81V，这是由于电极表面形成稳定的SEI膜。此外，Si/SiOx和G/Si/SiOx-2电极在随后的循环伏安曲线中，氧化还原峰的峰强和整体积分区域与第二个循环几乎接近，重合性较好，但相比于第一个循环有明显下降。这些结果表明电极的电化学可逆性是第一个循环后逐步建立的，且循环过程中结构稳定、可逆性好。图4

(a)Si/SiOx和

(b)G/Si/SiOx-2在扫描速率为0.1mV/s，电压范围0.005～3.0V(vs.Li+/Li)条件下的循环伏安曲线；Si/SiOx，G/Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2电极

(c)

在电流密度200mA/g，电压范围0.005～3.0V(vs.Li+/Li)条件下的循环性能，(d)

在不同电流密度条件下(测试电流为100、200、400、800和1600mA/g，电压窗口为0.005～3.0V)的倍率性能图4(c)为Si/SiOx、G/Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2在电压范围为0.005～3V(vs.Li+/Li)，电流密度为200mA/g下的循环性能曲线。从图中可以清晰地看出，与Si/SiOx电极相比，G/Si/SiOx电极表现出更加优异的循环稳定性和高的可逆比容量。Si/SiOx电极的可逆放电比容量10个循环后从首次可逆的424.41mAh/g逐渐增加到611.05mAh/g，随后循环的可逆比容量曲线略有波动，但总体保持稳定，循环300周后，其可逆放电比容量为593.53mAh/g。由图可知，G/Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2电极随着充/放电循环次数的增加，出现显著的可逆储锂比容量逐渐增加，循环300周后，其可逆放电比容量分别高达853.76mAh/g和777.34mAh/g，电极的库仑效率均始终保持在99%以上以及良好的可逆性，表明G/Si/SiOx电极的锂化/去锂化过程可逆且高效。这种可逆容量随循环进行而增加可能是由于电解液在活性材料内部逐渐渗透、活化造成的和活性材料表面形成的聚合物表面层有关。在初始的循环过程中，由于电解质离子在多孔电极中的扩散限制，活性材料纳米粒子的表面未能完整形成聚合物表面层。随着充/放电循环次数的增加，聚合物表面层破坏再生长，活性电极材料表面逐渐被完全覆盖，引起电极储锂容量在经历初始的一个衰减后逐渐增长的过程，最后逐渐稳定在某一数值范围。另外，在充/放电过程中便于锂离子扩散的通道逐渐建立，且电极活性材料也被逐渐活化，也可能导致储锂容量的逐渐增加。这些结果表明，G/Si/SiOx-2纳米复合材料电极具有高的可逆比容量和充/放电可逆性。为测试电极的倍率性能，每个电极的恒流充/放电电流密度从100逐步增加到1600mA/g，在每个电流密度下均循环10次，最后回到200mA/g再循环10次。图4(d)为Si/SiOx、G/Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2电极在电压为0.005～3V(vs.Li+/Li)，电流密度分别在100、200、400、800、1600mA/g下的倍率性能曲线。由图可见，随着电流密度的增加，Si/SiOx、G/Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2电极的放电容量逐渐减小，这可归因于在高电流密度下电极的极化增加。显而易见，相比于Si/SiOx和G/Si/SiOx-1电极，G/Si/SiOx-2电极具有更高的储锂容量和更好的倍率性能。可以看出，当电流密度为400mA/g时，G/Si/SiOx-2电极可逆比容量仍然高达398.86mAh/g，高于Si/SiOx、G/Si/SiOx-1电极和石墨的理论容量(372mAh/g)。重要的是，经过60周循环以后，当电流密度恢复至200mA/g的小电流时，复合电极的可逆容量几乎恢复到初始值，这一表现说明，即使在大倍率条件下充/放电循环后，复合材料电极的结构仍然没有被破坏，仍然保持良好的电接触，使其具有良好的倍率性能和稳定性。图中对比发现，随着加热温度的升高，倍率性能表现优良，比容量也有所提升，这与HSQ还原得到纳米硅的数量增多和石墨烯的引入密切相关，同时纳米化的Si/SiOx有效缓解了硅的体积膨胀，使活性材料结构稳定，保证了稳定的循环性能。图5为Si/SiOx、G/Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2电极在测量频率范围0.05Hz～10