【氧折流板反应器在硝基苯废水中温处理中的应用实验探究8500字（论文）】

引言1.1研究背景氯硝基苯是硝基芳香族碳氢化合物之一，也是当今社会生产中重要的工业原料。氯化硝基苯主要生产、加工和加工生产企业，广泛应用于医药、农药、染料、橡胶等行业。硝基苯是典型污染物的致畸、致癌和致突变性。它也是一种持久的难处理的污染物。因此，氯化硝基苯会继续在自然环境中蓄积，对动植物和人类造成严重危害。美国环保署已将氯硝基苯列为优先控制污染物。而我国GB8978-1996《污水综合排放标准》放浓度有严格的要求。近年来，由于工业的发展，氯化硝基苯的生产也增加了。然而，中国已经成为最大的生产氯代硝基苯。对氯硝基苯生产的不断发展也直接导致氯代硝基苯废水量的增加。如何处理含氯硝基苯废水也成为一个日益突出的问题。1.2课题的目的与意义氯代硝基苯废水毒性大，难降解。控制氯代硝基苯废水有多种方法。厌氧生物法作为一种经济有效的厌氧生物处理方法，在氯苯的处理中是一个非常重要的环节，但厌氧生物法的效率有待提高。通过文献研究表明，ABR技术是一种新的厌氧处理工艺，水有许多优点，操作性能良好，具有难降解有机污染物废水的适应性较好，对有毒物质具有极大的包容性和多污染物的去除效率高于传统的厌氧技术。同时，反应器主反应器结构简单，调节灵活，形式多变。但ABR的效率不高，水力停留时间长，土地面积大，经济效益差。生物电化学系统对难降解污染物的独特优势和可回收能量的一部分在同一时间。阴极强化还原生物电化学系统可以提高氯硝基苯的还原降解，及其阳极氧化可以提高后续的还原产物的降解。然而，由于生物电化学系统的降解效果主要取决于对各种物质的微生物生长的电极实现高效运行产生很大的影响，使电极反应器体积比总量很高，为了有一个良好的性能，这使得它难以扩大应用。因此，利用生物电化学系统协助ABR工艺降解氯代硝基苯是实现高效降解氯代硝基苯是一种很有前途的方法，它可以提供一个高效、经济的氯代硝基苯的去除方法。2硝基苯废水处理研究现状2.1物理技术处理法物理法处理氯代硝基苯废水主要是通过萃取和吸附处理。由于氯化硝基苯在有机溶剂中的溶解度比水中大得多，有机溶剂萃取法能有效地去除水中的氯化硝基苯。清华大学沙耀武等人研究了氯代硝基苯废水通过四氯化碳萃取含0.7g/L。水中氯代硝基苯的含量可降低到60mg/L，且去除率可达91.4%。杨旭等AB-8大孔树脂用于硝化废水。废水中氯硝基苯的去除率可达99%，树脂易再生，可重复使用。Guo等采用HZSM-5型废水中氯硝基苯和氯硝基苯的去除率分别为95.2%和97.6%。采用物理法去除含氯化硝基苯废水时，对高浓度废水可达到较高的去除率。然而，物理处理技术只能转移污染物，但不能转化。之后，需要更多的处理来分离污染物。如果方法不合适，就会造成两次污染。同时，对于含氯量不高的工业废水，采用物理处理时，若取得良好效果，成本会很高，在应用上存在一定的局限性。2.2化学技术处理法化学处理是处理难降解有机废水的常用方法。对难降解污染物具有很好的处理效果。化学处理氯代硝基苯废水主要采用化学氧化法矿化和降解。班福忱等利用电-Fenton法处理五氯硝基苯废水，在控制一定条件下，对含五氯硝基苯质量浓度为140mg/L的废水进行处理，可以达到90%的去除率，朱佳裔等利用非均相芬顿体系——FeOOH/H2O2体系对氯代硝基苯废水处理，发现在FeOOH催化下，H2O2氯代硝基苯的去除能力显著提高。沈吉敏等分析了臭氧分别与邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯废水反应的过程，发现臭氧降解氯代硝基苯的反应过程中主要是受到自由基的控制。化学法处理氯化硝基苯废水是非常有效的。但是，连续加药会消耗大量的人力物力，造成二次污染，限制了其应用。2.3生物技术处理法难降解有机废水的生物降解具有独特的经济优势，氯代硝基苯废水的降解主要是通过厌氧生物处理。生物法处理氯硝基苯废水经济、高效，具有良好的应用前景。然而，加工时间长、效率低的问题需要进一步的研究和开发来解决。3材料与方法3.1试验装置与流程厌氧折流板反应器由有机玻璃制成，呈矩形。其规格为600mm×170mm×450mm，有效容积为34L不等，它分为5个反应室。各反应室上部设有废水取样口、下污泥取样口、试验装置和流程图1。在恒温反应器中，温度控制在（35±1）运行时，通过测量蠕动泵中的ABR进水端甚至出水，经U形水处理后出水，由湿式气体流量计从反应器顶部采集沼气。3.2废水水质人工水以蔗糖为碳源，尿素和磷酸二氢钾为氮源和磷源，COD：N：P＝200∶5∶1，加入硝基苯。3.3种子污泥利用污泥作为厌氧折流板反应器处理玉米秸秆纤维浆粕废水中的颗粒污泥。污泥颗粒化好，粒径为2~4mm，和沉降性能好。反应器内污泥浓度测定的挥发性悬浮物（VSS）的15.2gVSS/L反应器体积。3.4试验及分析方法在实验中，采用固定进水COD和反应器水力停留时间（HRT），逐步提高进水中硝基苯浓度，使ABR能有效地处理硝基苯浓度及其效率。在测试中，进水COD浓度保持在约2g／L，HRT为24h。在这项研究中，通过tl-1aCOD快速测试仪测定进出水COD值，通过标准重铬酸钾法校正。还原偶氮光度法测定硝基苯的浓度，与苯胺浓度的偶氮分光光度法测定。酸二钾是氮源和磷源。其比例为COD∶N∶P=200∶5∶1，投加定量硝基苯。4结果与讨论4.1ABR的启动期4.1.1填料的选择填料是生物膜的载体，影响微生物的生长和繁殖，脱落和形态和空间结构，具有非常重要的影响手术效果和水能源消费结构和处理；固体的分离效果，它是式厌氧反应器的关键，直接影响到整个装置的影响。同时，载体包装成本在整个过程系统的资金成本中占有很大的比重。因此，包装与整个工厂的经济合理性有关，必须仔细考虑整个过程的成败。在生物膜，包装的要求是：有一定的生物膜附着；表面积；孔隙率；流型；有利于传质效果；阻力小，机械强度；化学和生物稳定性，坚固耐用；悬浮物去除不溶性能力；有害物质，不造成二次污染和水的密度；的差异，以避免厌氧池负荷增加；均匀的形状，大小，在填料上形成均匀的速度；丰富、廉价、方便运输和安装。本实验以活性炭和砂石为载体进行挂膜。活性炭和砂石用去离子水冲洗几次。在蒸馏水中浸泡48小时后，轻轻揉搓。然后用蒸馏水漂洗几次，放入烤箱48小时后放入密闭容器中。取V（活性炭）：V（砂石）=1:1，总量的活性炭是0.9kg、和平均粒径为2~3mm。这种包装的优点是：表面粗糙，易于成膜，固体分离能力强，价格低廉，使用方便。但流动阻力大，容易造成反应装置堵塞。4.1.2填料的高度确定充填高度也是影响设备处理效果的关键因素。在本实验中，厌氧折流板反应器的每一个单元均为UASB+AF系统，保留污泥层，并在上层空间设置填料层。污泥床的厚度和填料层的高度是一个有机的整体。如果污泥床太高，填料层的高度就会降低。另一方面，填料层的高度会增加，填料的体积和数量也会增加。研究表明，当反应器的高度为0.3m，废水中的大部分有机物被去除，和CODcr去除率在高度超过一百万几乎不再增加。因此，填料高度的增加过多只能增加反应器的体积。在一定流速和浓度下，反应器体积增大，但CODcr去除率没有显著变化。因此，在一定体积载荷下，浅包装高度可以提供更有效的处理。一些研究人员认为，在UASB-AF系统中，填料层的体积适合于反应区体积的1/4～1/2。基于以上原因，在本实验中，为了提高包装，但增加工程投资，又能有效去除污染物，加强系统维护的能力，不让生物污泥流失，所以我们确定填料层高度为130mm，约占整个反应区卷40%。4.1.3挂膜启动在厌氧反应器，生物膜的机制作为接种污泥进入反应器，少量的污泥保留附着于载体表面，稳态微生物养分吸收污水，生命活动的有机代谢降解，并对载体表面生长、繁殖，并逐渐形成一层很薄的膜脑胶质瘤。随着时间的推移，微生物从载体表面向外扩展，并分裂成新的细胞，逐渐覆盖先前形成的膜，形成成熟的生物膜。将成熟污泥泵到组合折流式厌氧反应器的反应器中，并将其排入实验污水中。污泥在重力的作用下被吸入。部分污泥被填料堵塞，絮凝物在网格空间填充填料。进水ph值7维持两天。CODCr浓度为375mg/m2L2.7g/l硝基苯，并控制水力停留时间（HRT）为24小时。两周后，当填料表面出现黑色生物膜时，进水量逐渐增加，水质继续保持稳定。膜启动三周后，厌氧生物膜基本成熟，膜厚约1mm，即认为反应器膜是成功的。反应器的启动过程中，H值、CODCr、BOD5、Nb的反应器进行检测的每一天。CODCr去除率随时间变化的硝基苯浓度，如图4-1所示。图4-1ABR反应器中CODcr去除率与硝基苯浓度随时间的变化在驯化ABR之前开始的两天内，由于活性炭砂具有极强的吸附作用，有效地与大量的废水硝基苯的吸附，对硝基苯的去除率（88.2%）比出水硝基苯废水的ABR去除率（75.2%）增加了13%，CODCr去除率（55.5%）比ABR出水（28.6%）增加了26.9%。系统中有机物的去除主要表现为载体的吸附。从第三天开始，系统处理的效果就有波动。出水中硝基苯浓度增加，CODcr去除率下降，出水ph值大幅度下降。分析的原因如下：（1）两天后，活性炭和砾石基本达到吸附饱和，系统污染物的去除主要由污泥中的微生物进行。（2）填料的装填，大部分污泥被污染物截留，污泥不能有效接触，反应器不能及时完成，使整个系统暂时处于完全厌氧状态，污泥在适应环境的新阶段，有机物降解能力下降。第8天时，污泥絮体基本上已经掉到反应器的底部，填料开始挂起乳白色的膜，污泥不得不适应新的环境。随着生物膜的增厚，反应器出水中CODcr和硝基苯的去除率均稳步提高，水质良好。经过21天的驯化，在ABR反应器CODCr去除率约为80.2%，与废水中的硝基苯浓度稳定在40mg/L后一星期的ABR反应器水质仍然是稳定的，和反应器的启动是成功的。4.2pH值对ABR反应器处理效率的影响pH值是常规厌氧过程中的一个重要参数。水解的适应范围和发酵细菌和产氢产乙酸菌的pH值约为5~6.8，而产甲烷菌对pH的适应范围为6.6~7.5。一般认为，pH值对微生物的影响主要表现在以下几个方面：（1）各种酶的稳定性与pH值；（2）pH值直接影响到衬底的状态，细菌的细胞膜渗透性不同；（3）通过在细胞中再电离的自由酸膜、胞内pH值的变化，和许多生化反应中ATP的合成。由于碱性缓冲溶液pH的变化比VFA要慢得多，但由于其检测非常方便，这也是一项重要的监测指标。因此，控制系统的ph值是非常重要的。4.2.1进水pH对反应器CODcr和BOD5去除率的影响在试验过程中，进水pH的范围为6.59~8.18，大多数都在6.6~7.3之间，平均值为7.00，表明进水PH值变化不大；出水的pH=6.77~7.27，平均为7.04，始终保持中立，这表明反应器流出物形成厌氧消化挥发性酸中和过程的缓冲能力，pH值保持在最适宜的产甲烷菌的生长范围，保证反应器的正常运行。图4-2进水pH对反应器BOD5和BOD5去除率的影响图4-3进水pH对反应器CODcr和CODcr去除率的影响图4-4进水pH对反应器硝基苯和硝基苯去除率的影响稳态运行条件下，HRT为24h和2.7kgCOD/容积负荷（m3d），不同的进水pH值测试。根据图4-2，无论是酸性、中性或碱性条件下，ABR反应器CODCr、BOD5和硝基苯的去除效果具有一定的，但中性条件优于酸性和碱性条件下，对BOD5的去除率pH值变化的影响要大于对CODcr的去除率。当进水pH值为7，CODCr的去除率，在ABR反应器BOD5和硝基苯均达到最高值，分别为80.2%、60%和90.2%。综上所述，在ABR反应器进水pH值应控制在7左右。4.2.2进水pH值对BOD5/CODcr的影响虽然进水pH对BOD5的去除率没有明显影响，但由于对CODcr的去除率在酸性条件下高于碱性条件下，出水BOD5／CODcr明显增加BOD5/CODcr比值在酸性条件下产生。从图中可以看出，当5.3.4进水pH值为5，出水BOD5／CODcr为0.28～0.35只增加，和过量的酸对CODCr的去除率影响较大。因此，生物降解性不是很明显。当pH值为7左右，出水的BOD5/CODcr值达到最大值0.45。在碱性条件下，提高BOD5/CODCr值降低。当pH值为9时，出水的BOD5／CODcr值差异不显著，表明在碱性条件下，采用ABR反应器CODCr和BOD5的去除效率很差。结果表明，进水ph值的变化对反应系统出水有一定的影响。酸性和中性条件优于碱性条件。当进水pH值为7左右，化学需氧量的去除率和出水BOD5/CODCr比值可达到80.2%和0.45。图4-5进水pH值对BOD5/CODS，的影响4.2.3ABR系统中各格室pH沿程变化图4-6ABR沿程pH变化图4-6显示不同入口体积负荷下在ABR体系pH值的变化，以及体系的pH值基本上是沿着范围。容积负荷为1.5kgCOD/（m3·d）和3.0kgCOD/（m3·d）时，出水的pH值明显降低，因为试验提供了足够的碱性缓冲液，使第三室的pH值和第二之间差异较小，并略有上升的容积负荷；4.8、7.25kgCOD/（m3·d），出水的pH值显著降低，酸性，分析原因是因为容积负荷导致高浓度VFA积累变大，严重酸化系统。4.3进水硝基苯浓度对COD去除率的影响进水COD去除率与硝基苯浓度的关系如图2所示。从第三周开始，5mg／L增加进水中的硝基苯。第四周时，COD去除率略有下降，第五周恢复到92%，ABR没有明显的不适应。所以在第六周，硝基苯浓度增加到约11mg／L时，反应器表现出极大的不适应性。COD去除率下降到80.6%，天然气产量下降24l/D19l/D在第七周时，COD去除率上升到89.4%，表明污泥已经适应了硝基苯废水，表明ABR具有较强的抗中毒能力的影响。在第八周，硝基苯浓度增加至16mg／L，COD的去除率仅略有下降，和COD的去除率在第九周内恢复，对COD的去除率保持在86%以上。在第十、第十一周时，硝基苯浓度增加到21mg/L时，污泥的活性受到严重抑制，和一些污泥开始浮动。COD去除率明显下降，没有恢复的迹象。沼气产量也下降到14L/天。因此，在本实验条件下，硝基苯的最佳浓度约为17mg/当ABR用于硝基苯废水。此时COD去除率可保持在较高水平。4.4硝基苯的降解硝基苯在每个稳定阶段的去除率如图3所示。当进水硝基苯浓度出水，废水中的硝基苯含量低于0.2mg/L的检测限，因此认为是完全降解硝基苯。当进水硝基苯浓度不高于16.8mg/l，ABR对硝基苯的降解率超过90%。当水中硝基苯的浓度高于21.1mg/l，它对活性污泥有很强的抑制作用，对硝基苯的去除率降低到81.5%，而废水中的硝基苯含量明显增加。硝基苯在厌氧条件下很容易降解为苯胺。硝基苯在厌氧环境中的降解是硝基苯在硝基苯上电子还原的结果。模型如下：上述预测的中间产物还没有得到充分的验证，但苯胺的最终产物的外观已经在实验研究中得到证实。从图4-7可以看出，随着硝基苯在进水中浓度的增加，废水中苯胺的浓度大大增加。通过物质平衡，发现硝基苯基本上转化为苯胺。硝基苯厌氧降解菌难以利用其二级苯胺。硝基苯的毒性是苯胺的50倍，苯胺很容易降解为无害的物质。因此，硝基苯废水厌氧处理可以生成硝基苯完全无害的有利条件。根据魏朝海的研究，对苯胺降解硝基苯具有明显的抑制作用。因此，考虑到硝基苯的降解效率和苯胺的后续处理的2个方面，在水中的硝基苯浓度不超过17mg/L。图4-7出水中硝基苯与苯胺浓度与进水硝基苯浓度的关系4.5ABR各反应室内硝基苯浓度变化情况表征反应器稳定性的最重要的参数是CODcr去除率。进水CODcr浓度稳定在2700mg／L，通过逐步减少水力停留时间，提高容积负荷，反应器水力停留时间分别为30,24、16,10和6h（相应的容积负荷值是2.16，2.70，4.05，6.48，10.8kgCOD/（m3·d））的三维操作下，试验分析ABR反应器CODcr降解每个反应格室，图4-8所示的结果。图4-8硝基苯在各反应室的浓度分布图4-8表明，在活性污泥反应室减少硝基苯浓度没有明显的抑制作用，硝基苯在16.8mg/l进水浓度，在前3个反应室的硝基苯浓度迅速降低，去除工艺在厌氧条件下，通过污泥吸附和生物降解的硝基苯。第2反应室仅少量硝基苯降解。当进水硝基苯浓度达到21.1mg/l，反应室中的硝基苯浓度显著升高，表明污泥活性有较强的抑制作用。5结论（1）对未驯化污泥表现出极大的不适应时，硝基苯浓度为10mg/L左右，导致COD去除率大幅度下降，天然气生产。（2）驯化ABR可以有效治疗废水COD2088mg/L和16.8mg/l硝基苯。COD去除率为86.4%，硝基苯去除率为91.1%。（3）在ABR对硝基苯的去除主要集中在前3个反应室，并推测硝基苯的去除过程是先吸附降解。（4）在ABR中，硝基苯可以迅速降解为低毒、易氧处理苯胺，但基本上不能除去苯胺。因此，水中需要较高浓度的苯胺，出水仍需后续处理。

参考文献[1]佟梦瑶.微电解——臭氧催化氧化—生物降解联合处理硝基苯废水的分析[J].科技展望,2017,(22):102.[2]危志锋,张青,姚勇,林锐,钱小青,朴哲.对硝基苯乙酮生产废水处理工程实例[J].工业水处理,2017,(05):101-104.[3]臧淑艳,于波,房志浩,周曼曼,张鑫,连宾.Fe掺杂纳米ZnO光催化处理硝基苯废水[J].生态学杂志,2017,(04):1072-1078.[4]赵彩霞.二价铁离子-零价铁处理硝基苯废水的实验研究[J].科技展望,2017,(02):57.[5]王永红,焦纬洲,刘有智,杨鹏飞,秦月娇,李现龙.RPB-Mn~(2+)/H_2O_2/O_3处理硝基苯废水[J].现代化工,2016,(11):98-101+103.[6]蔡超,胡奇林,郭玉琼.兰炭处理硝基苯类有机废水的研究[J].广东化工,2016,(19):129-130.[7]余丽胜,焦纬洲,刘有智,李苏霖,李傲雯,张敏.超声强化铁碳微电解处理硝基苯废水[J].含能材料,2016,(10):1011-1016.[8]张萌.硝基苯废水处理方法研究新进展[J].清洗世界,2016,(07):27-32.[9]谭芳,袁中秋,郑琦.硝基苯类废水处理工艺研究[J].江汉大学学报(自然科学版),2016,(03):271-274.[10]董梅,周惠良,郭玉琼.改性兰炭末对硝基苯生产废水的吸附处理[J].化工环保,2016,(03):288-292.[11]孙茜茜,李睿华,胡俊松,刘卓,张小梅.臭氧曝气沸石生物滤池处理硝基苯废水[J].环境工程学报,2016,(06):3012-3016.[12]靳捷.磁铁矿强化电极耦合型厌氧生物工艺处理含氯代硝基苯类废水研究[D].浙江大学,2016.[13]段海霞.雾化-多相协同臭氧氧化处理硝基苯废水的研究[J].资源节约与环保,2015,(12):62-63.[14]含硝基苯、苯胺废水处理技术[J].中国环保产业,2015,(12):70-71.[15]邵楠,王宝辉,苑丹丹.硝基苯废水处理研究进展[J].当代化工,2015,(11):2615-2618.[16]王媛,赵立臣,卢查根.截留/催化臭氧化/吸附集成工艺处理硝基苯废水的研究[J].环境污染与防治,2015,(11):21-23+32.[17]俸志荣,焦纬洲,刘有智,郭亮,许承骋,余丽胜,王永红.超重力强化吹脱与O_3/H_2O_2联合处理含高浓度硝基苯废水[J].含能材料,2015,(06):589-593.[18]李章良,崔芳芳,杨茜麟.含硝基苯废水处理技术的研究进展[J].环境工程,2015,(04):4-8.[19]祁佩时,陈洪一,刘云芝.微氧环境下硝基苯废水的处理效果[J].环境污染与防治,2015,(04):7-12.[20]曾丹林,苏敏,刘胜兰,张崎,赵磊,王光辉.利用高炉瓦斯泥-H_2O_2处理硝基苯废水[J].环境工程学报,2015,(04):1670-1674.[21]俸志荣,焦纬洲,刘有智,许承骋,郭亮,余丽胜.铁碳微电解处理含硝基苯废水[J].化工学报,2015,(03):1150-1155[22]付丹.化学法处理硝基苯类废水研究进展[J].四川化工,2015,(01):21-23.[23]谢刚,李彦锋,周林成.新型微电解填料-Fenton联用处理硝基苯废水[J].环境工程学报,2015,(02):579-585.[24]高凯拓.生物电极耦合厌氧污泥强化含氯代硝基苯废水处理性能研究[D].浙江大学,2015.[25]段海霞,李佳.雾化-多相协同臭氧氧化处理硝基苯废水的动力学研究[J].环境科学与管理,2014,(12):81-85.[26]郭亮,焦纬洲,刘有智,许承骋,佘冲冲,王朝冉,李焙,王彦,丁永亮.RPB-O_3/H_2O_2法处理硝基苯模拟废水[J].环境工程学报,2014,(12):5099-5104.[27]郭亮,焦纬洲,刘有智,许承骋,刘文丽,李静.不同臭氧组合工艺处理含硝基苯类化合物废水的实验研究[J].含能材料,2014,(05):702-708.[28]叶作铝.氯代硝基苯类工业废水处理工艺研究进展[J].科技风,2014,(13):222.[29]谷静静,吴锦华,陈国才,李平.序批式气升环流反应器处理硝基苯废水[J].环境工程学报,2014,(07):2795-2799.[30]刘屹,刘昊,张美秀,刘淼.碳纳米管修饰石墨电极处理硝基苯废水[J].科学技术与工程,2014,(18):140-142+148.[31]冀巍.大孔网状聚氨酯载体MBBR工艺处理低浓