10万吨醋酸工艺设计

年产10万吨醋酸工艺设计醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸(ethanoicacid)别名：醋酸(aceticacid)、型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸(冰醋酸)是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7℃(62F),凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂.醛氧化法、乙炔电石法、乙醇氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法和羰基合成法等。这些方法都各有它的优点和缺点，在选择合成醋酸的路线时，应与当地的原料资源情况密切联系起来，因地制宜，按醋酸用量的大小，工业技术条件等作综合的平衡.本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸.首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，其次对整个工艺过程进行物料和能量衡算，然后对其中的单元设备——精馏塔进行设备设计，最后对此进行经济效益分析.早在公元前三千年，人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。[1]十九世纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可以回另一重要来源.但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成醋酸的工业.乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方法.1911年，醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化，1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始.二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸的新路线，但氧化产物组分复杂，分离费用昂贵.因此1957～1959年德国Wacher-chemie和Hoechst两公司联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯一乙醛—醋酸路线迅速发展为主要的醋酸生产方法.70年代石油价格上升，以廉价易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基化路线开始与乙烯路线竞争。甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高压法工业装置，但直到1971年美国Monsanto公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，现已取代乙烯路线而占领先地位。1989年世界醋酸总生产能力为480kt,一套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计2000kt/a以上，除个别厂外，都已建成投中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇—乙醛氧化法及电石乙炔一乙醛氧化路线开始，60年代末全国已形成60kt/a的生产能力.70年代开始发展乙烯路线，引进了每套年产约7万吨大型装置.轻油氧化制醋酸，天然气制甲醇，低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。可以肯定这些将会使我国的醋酸生产出现一个飞跃。醋酸的主要物性数据列于表1-1熔点，℃沸点，℃比热容CP。J/(g·k)蒸汽液体汽化热，J/8黏度，mPa,s394.5(沸点时)液体固体折射率nD20生成热△Ho,kJ/mol液体(25℃)气体(25℃)燃烧热△Hc,kJ/mol液体标准熵So,J/(mol.k)液体(25℃)气体(25℃)闪点(闭杯)℃离解常数临界压力Pc,Mpn羧酸中，例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子(质子)而释放出来，导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8,pKa=4.75(25℃),浓度为1mol/L的醋酸溶液(类似于家用醋的浓度)的pH为2.4,也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。2CH₃COOH+Na₂CO₃→2CH₃COONaCH₃COOH+CH₃ONa→C₆H₅OH(苯酚)+CH₃COONa乙酸的晶体结构显，分子间通过氢键结合为二聚体(亦称二缔结物),二聚体也存在于120℃的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性，现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态，甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会很快的断裂。液态乙酸是一个亲水(极性)质子化溶剂，与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2,它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分子，比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。的反应。除了醋酸铬(Ⅱ),几乎所有的醋酸盐能溶于水。Mg(s)+2CH₃COOH(aq)→(CH₃CNaHCO₃(s)+CH₃COOH(aq)→CH₃COON乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。同样，乙酸也可以成酯乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁(III),生成产物为深红色并且会在酸化后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂(第二部中)通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇由于缺少能耐高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适到了1968年，以铑为基础的催化剂的(cis-[Rh(CO)zI₂]-)被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法(孟山用([Ir(CO)₂I₂]-)它比孟山都法更加绿色也有更高的效率，很大程度上排挤了孟山都1.4.4丁烷氧化法管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离150℃和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除第二章工艺流程设计综合文献分析，结合本地区特点，本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺。CH₃COOOH+CH₁CHO→AMP→2CH₁COOH工业上一般采用氧作催化剂，且氧分段鼓泡通入反应液中，与乙醛进行液相氧化反应，氧化过程释放的大量反应热通过外循环冷却而移出，出反应器的反应尾气经冷凝回收乙醛后放空，反应液首先经蒸发器除掉醋酸锰催化剂，醋酸蒸汽则先经精馏塔1蒸出未反应的乙醛、甲酸、醋酸甲酯、水、三聚乙醛等轻组分，然后经精馏塔2脱除高沸点副产物后得成品醋酸，要求纯度>99%,其余的则进入醋酸回收塔回收粗醋酸.副产物副产物塔工业氧工业氮催化剂反应器醋酸精馏塔粗醋酸图2-1工艺流程图第三章物料衡算醋酸生产消耗定额见表3-1名称单耗(每吨醋酸)乙醛氧气冷却水醋酸年产量：10万吨选择年开工时间：8000小时则每小时生产醋酸所以，选择每小时乙醛进料量为10000kg表3-2原料组成[1I原料乙醛%(质量)工业氧%(质量)工业氮%(质量)催化剂溶液%(质量)水99.5氧气98醋酸60三聚乙醛0.1催化剂中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0.08%主反应96%副反应3CH₁CHO+3O₂→HCOOH+2(2)氧化塔物料衡算图见图3-1乙醛乙醛催化剂氧化图3-1氧化塔物料衡算图(3)反应式衡算纯乙醛量：10000×99.5%=9950b.需用氧量(x)44:16=9485.14:xx=3449c.生成醋酸量(y)44:60=9485.14:yy=12934.28kgb.需用氧量(x)132:96=138.32:xx=100.60kgd.生成甲酸量(z)132:46=138.32:ze.生成水量(w)132:18=138.32:wwf.生成二氧化碳量(v)132:44=13c.生成亚乙基二醋酸量(y)132:146=24.70:yy=27.32kgc.生成醋酸甲酯量(y)88:74=93.86:yy=78.93kgd.生成二氧化碳量(z)88:44=93.86:zz=46.93kge.生成水量(w)88:18=93.86:ww=19.20kg⑤副反应2CH,CHO+5O₂→4CO₃+4H₂O1.4%b.需用氧量(x)88:160=138.32:xx=251.49kgd.生成二氧化碳量(z)88:176=138.32:zz=276.64kg根据反应式衡算出来的反应物总耗量及反应生成物总量如下：①反应掉的乙醛总量10000×0.995×0.993=9880.35(其中液相中乙醛含量69.65×0.66=45.97气相中乙醛含量69.65×0.34=23.③反应掉的氧气总量3449.14+100.60+5.99+51.20+251.49=3858.42kg则所需工业氧气量氮气=4001.18×0.02=80.02kg所以未反应的氧气=3921.16-3858.42=62.74kg④反应生成物重量醋酸：12934.28+125.75=13060.03kg二氧化碳：46.11+46.93+276.64=369.68kg水：18.86+3.37+19.20+113.17=154.60kg甲酸：48.20kg亚乙基二醋酸酯：27.32kg醋酸甲酯：78.93kg(4)催化剂用量已知催化剂溶液中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0.08%,催化剂中醋酸锰的含量为10%,设催化剂溶液用量为x其中：醋酸锰80.65×0.1=8.06kg醋酸80.65×0.6=48.39kg(5)保安氮用量设保安氮为xkg塔顶干气量计算：氮气：80.02+0.97x氧气：62.74+0.03x二氧化碳：369.68kg(其中氮气：289.57×0.97=280.88kg氧气：289.57×0.03=8.69kg)塔顶干气量氮气：80.02+0.97x=360.90kg整理以上数据，列出氧化塔物料平衡结果，见表3-3表3-3氧化塔物料衡算结果含量(%)质量质量(kg)原料乙醛乙醛醋酸水酷酸醋酸甲酯水亚乙基二醋酸甲酸乙醛工业氧氧气氮气2工业氮氮气氧气3催化剂水放空废气二氧化碳氮气氧气乙醛总计3.2蒸发器物料衡算蒸发器进出物料图见图3-2V(进料中醋酸锰含量)(完成液中醋酸锰含量)F蒸发器列衡算式：L图3-2蒸发器进出物料图→W=13245.68kg/h3.3精馏塔物料衡算3.3.1精馏塔1物料衡算已知数据：(1)进料流量13245.68kg/h(2)醋酸质量分数0.968,水的质量分数0.0154(3)馏出液中醋酸含量3%,釜液中醋酸的回收率为98%(4)醋酸和水的摩尔质量分别为60kg/kmol和18kg/kmol精馏塔1进出物料图见图3-3DFI精馏塔IW则：进料组成图3-3精馏塔1进出物料图D=15.54kmol/hD=419.76kg/hFXg=DX+WX₁X=1.59×10-已知数据：(1)进料流量F=12825.92kg/h(2)进料醋酸含量98%,釜残液醋酸含量10%,成品醋酸含量99.8%精馏塔2进出物料图见图3-4成品醋酸成品醋酸VF高沸物L精馏塔口图3-4精馏塔2进出物料图已知数据：(1)进料流量F=419.76+257.09=676.85kg/h(2)经回收后得到粗醋酸含量65%以上(按65%计算)(3)从精馏塔出来的醋酸含量20%,副产物中含5%的醋酸酷酸回收塔进出物料图见图3-5副产物副产物XF粗醋酸Y回收塔图3-5醋酸回收塔进出物料图表3-4总物料街算结果名称名称历量(kg)乙醛醋酸水放空废气二氧化碳氮气氧气乙醛工业氧气氧气氮气催化剂残液成品醋酸粗醋酸工业氮气氮气氧气催化剂醋酸水总计第四章精馏塔的设计4精馏塔设备设计(1)由前面物料衡算，得F=228.85kmollhX=0.0504D=15.54kmol/hXp=0.72W=213.31kmol/hX=1.59×10³(2)塔顶温度[13]:100～103℃塔底温度：118～124℃(3)常压精馏：P=101.3kp(4)水和醋酸的安托尼常数见表5-1M=57.88kg/kmol表5-1水和醋酸的安托尼常数114常数ABC水醋酸设备设计过程：(1)相对挥发度的计算假设泡点t=116.5℃对醋酸：则与x=0.0504十分接近，故假设t=116.5℃(泡点)正确则相对挥发度(2)回流比R的计算设进料为泡点进料取R=1.50Rmm=1.5×(3)理论塔板数的计算利用简洁法计算理论塔板数由附录一吉利兰图查得②精馏段理论板层数横坐标不变，则纵坐标读数也不变既所以加料板为从塔顶往下数第12层4.2塔的有效高度计算(1)全塔效率E,=0.49(xμ₁)|1sl(2)塔的有效高度其中：N₇—塔内所需理论板层数H₂—塔板间距m(取H,=0.5m)取上层塔板与塔顶盖之间的距离为1.0m,取下层塔板和塔底之间的距离为2.0m所以精馏塔总高度为H=Z+1.0+2.0=22m4.3塔径的计算(1)气液相密度(2)气液相流量所以板塔.(1)溢流装置计算①堰长1取1=0.80D=0.80×1.80=1.44m②溢流堰高度h。③弓形降液管宽度W,和截面积A,④降液管底隙高度h₀h-h=0.05-0.042=0.008m>0(2)塔板布置(3)筛孔计算及其排列本设计中所处理的物系有腐蚀性，可选用δ=2.5mm的不锈钢塔板，筛孔直径筛孔按正三角形排列，取孔中心距t=3d₀=15mm筛孔数目则所以开孔率(1)塔板压降气体通过一层塔板的压降为则气相动能因子计算表明，液体表面张力所产生的压降很小，可忽略不计醋酸—水属一般体系，取安全系数φ=0.5所以H=0.117+0.008+0.07=0.19m(液柱)符合H≤φ(H₇+h)故不会发生液泛现象对筛板塔，取漏液量10%时的气相动能因子为Fm=10实际孔速稳定系数符合1<K<3,故不发生漏液现象(4)液沫夹带其中u=1.667m/sh,=2.5h,=2.5×0.07=0则4.6塔板负荷性能图(1)漏液线(2)液沫夹带线故整理，得列表计算如下：由上表数据即可作出液沫夹带线2(3)液相负荷下限线据此可作出与气体流量无关的垂直液相负荷下限线3(4)液相负荷上限线以θ=5s作为液体在降液管中停留时间的下限据此可作出与气体流量无关的垂直液相负荷上限线4(5)液泛线其中，将有关数据带入，得b'=0.5×0.50+(0.5-0.56-1)×0.05=0.由以上数据即可作出液泛线5根据以上各方程，可作出筛板塔的负荷性能图，见图5-1图5-1筛板塔的负荷性能图在负