炼油厂污水处理综合措施

炼油厂污水处理综合措施炼油厂污水处理综合措施张焕皓（镇海炼油化工股份有限公司炼油厂，浙江宁波315207）摘要镇海炼油化工股份有限公司炼油厂为消除污水处理场超负荷运行〃瓶颈”，从控制污染源及对高浓度污水进行预处理着手,采用减少污水处理场进水污染负荷及提高污水处理能力两个方面的措施，使排放污水合格及万元产值的COD排量达标。主题词:炼油厂含油污水处理技术措施1前言镇海炼油化工股份有限公司炼油厂（镇海炼油厂）原设计原油加工能力2.5Mta。1993年炼油二期工程新建的7套生产装置全面投用后设计加工能力从2.5Mta提高到5.5Mta。1994年开始进行7.0Mta改扩建工程，原油实际加工量以500kta递增，并增加中东高含硫原油加工比例。1995年完成套常减压加工中东含硫原油4.0Mta改造工程并投入生产,1996年7.0Mta改、扩工程7套生产装置相继投产，当年原油加工量为6.08Mt,1997年计划达7.0Mt。随着生产发展,生产装置增多，相应污水量也随着增加特别是高含硫原油比例增加，水质变差，污水处理难度日益增加。几年来镇海炼油厂从严格控制污染源及对高浓度污水进行预处理着手，采用减少进污水处理场的污染负荷，并提高污水处理能力等措施，使污水处理得以良性循环，污水排放合格及万元产值的COD（化学耗氧量）排放量达标。2影响污水处理场的主要污染源通过几年来的实践及污染源调查，得到了影响镇海炼油厂污水处理场的主要污染源如下。（1）含硫污水汽提净化污水各生产装置排放的含硫污水经汽提预处理后,其净化污水氨氮仍是污水处理场的主要污染源。1991年对全厂进污水处理场的氨氮污染源调查表明,含硫污水汽提后的净化污水氨氮占污水处理场进水氨氮的52.7%,同时,其中的COD也较高，约占污水处理场进水COD的37.2%以上。提高含硫污水汽提效果,及对汽提净化污水进行再预处理或回用,以减少氨氮和COD负荷，是搞好污水处理的关键。碱渣污水碱渣处理装置排放的碱渣污水，水量不大但污染负荷较高,其中主要污染物是酚和COD,正常水量3th,碱渣污水中酚含量高时达6〜7gL,COD平均达到30.6gL,COD负荷占进污水处理场的20.5%以上，易引起对污水处理场的冲击。因此对碱渣处理时提高酚回收率，及集中储存后进行预处理是减少污水处理场有机负荷的重要措施。轻污油罐脱水油罐脱水中，轻污油罐脱水不仅水量大，并且污染负荷高。主要污染物为硫化物和氨氮,正常脱水时硫化物平均1.295gL,氨氮平均1.289gL。当加氢裂化污水带油进入时,其硫化物高达23gL，氨氮高达16gL。即使限量排放也要冲击污水处理场,因此该污水必须先去汽提装置进行预处理，以减少进污水处理场的负荷。汽油罐脱水汽油罐脱水虽然水量不大，但其酚含量较高。由于催化裂化汽油经碱洗后未经水洗，部分催化裂化汽油碱渣带入汽油罐。汽油罐脱水中酚平均1.268gL,最高时达12.266gL。因此脱水量集中时会造成污水处理场进水的酚含量高。污水处理场〃三泥”滤后液收稿日期:1997204207。作者简介:张焕皓，高级工程师，从事环保工作20多年，发表论文在15篇以上。1998年3月PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS第29卷第3期由于镇海炼油厂目前真空过滤机脱水及离心机脱水污泥回收率低，使“三泥”滤后液大量带悬浮物，引起COD高达20〜50gL造成“三泥”处理量越大,污染负荷越高。滤后液不仅影响隔油、浮选处理的效果，并直接冲击生化处理。为减少“三泥”滤后液COD负荷，应做好脱水浓缩液预处理及选择合适絮凝剂和助滤剂，也可考虑对滤后液进行预处理。其它特殊的高浓度污水脱硫装置废乙醇胺排放及重整三乙二醇醚溶剂水排放，也是引起污水处理场COD冲击的主要污染源。因废乙醇胺液的COD高达80gL,三乙二醇醚溶剂冲洗水COD高达20gL,虽然排量不大，但一旦排放将严重冲击污水处理场。生产装置无组织排放的废水几年来生产装置无组织排放的污水冲击污水处理场比较严重，主要有气氨输送脱液罐脱液、酸性气带脱硫剂至脱液罐脱液、汽提装置生产不正常引起净化水带原料污水排放等。无组织排放高浓度污水比较难预防，只有及时发现及时储存，并对储存水进行预处理，以减轻对污水处理场的冲击程度及减少进水中的污染负荷。3采取新技术措施减少污染负荷根据冲击污水处理场的主要污染源情况，几年来我们列项开展科学研究，并取得了一定效果达到了减少污水处理场进水污染负荷的目的。3.1油罐二次脱水技术1992年为解决油罐脱水带油及轻污油罐、汽油罐脱水冲击污水处理场。利用连通管原理，在油罐附近建地下油水分离器，并配自动脱水仪表及自动关油阀，使油罐脱水的污水含油从14.828gL降至300mgL以下，减少了污水处理场进水的污油量并对轻污油罐脱水集中，采用泵直接送汽提装置处理。对汽油罐脱水集中后泵输送至污水处理场污水罐储存后再处理，减少了污染负荷，杜绝了罐区脱水冲击污水处理场的现象。3.2废乙醇胺液预处理及回收为解决废乙醇胺(mEA)液排放冲击污水处理场，在1992年采用微气泡空气氧化法加双氧水氧化可将废乙醇胺液COD含量从88.930gL降至43.35g1采用加双氧水氧化法可降至19.600gL,氨氮和硫化物分别降解70%和80%，限量排放不影响污水处理场。1993年镇海炼化公司研究院又完成了废mEA回收利用试验，采用常压蒸馏方法得到mEA产品作为脱硫剂使甩达到变废为宝。为杜绝废mEA液产生,1993年开展用N2甲基二乙醇胺(mDEA)代替mEA试验，并在1994年后正式生产应用，因此不再产生废mEA液。3.3废三乙二醇醚(TEG)的处理及利用废TEG热值高，将其供给外单位作为燃料使用，但TEG冲洗水无法利用。1991年委托上海石化股份有限公司环保研究所进行试验研究利用厌氧水解改善TEG废水可生化性，使BOD5COD比值从0.082提高到0.5，厌氧水解处理后直接进行好氧处理COD去除率可达75%。3.4对汽提净化污水和碱渣污水进行预处理1991年镇海炼化公司研究院利用生物膜接触氧化法对汽提净化污水进行预处理，酚去除率达到99.35%,COD去除率达85.96%。1993年委托抚顺石化研究院环保所采用SBR法对碱渣污水进行预处理，COD去除率达89.7%,酚去除率达99%。3.5提高汽提装置氨去除率氨回收装置原来采用双塔汽提对氨氮去除率只有90%。随着生产的发展，不仅污水量从40th提高到60th,而且原料污水中氨氮和硫化物含量也相应提高，使净化污水氨氮经常超过300mgL。1994年开始并联第二个硫化氢塔再串联氨塔的三塔流程，解决污水处理能力不足问题。1995年通过将脱氨塔中1〜22层塔盘开孔率从8.3%增加到11%,对进料口各取消一层塔板，增加汽液相接触空间，防止处理量大时塔中部局部淹塔现象将净化水出水管从Dg80mm扩径到Dg150mm等技术改造。改造后不仅使处理量从55th提高到60th,同时使氨氮去除率从90%提高到96%,使净化污水氨氮平均从205mgL降至118mgL。新建氨精制单塔汽提装置于1992年6月开工，主要处理第二加氢及加氢裂化装置含硫污水设计对氨氮去除率为99%以上。但由于蒸汽供热不足，给操作带来困难，净化污水氨氮有时高达1000mg匚严重冲击污水处理场。为确保净化污水质量，工艺上严格规定塔顶温度<40^,12层塔盘温度〉1601，使净化污水氨氮不再超标,平均从213.4mgL降至83.3mgL。为进一步减少氨回收装置净化污水氨氮含量设计建成了第二套氨精制装置，对氨回收净化污水进行再处理，氨水进行汽提后生产液氨。1995年2月试运后对存在问题进行改造1996年2月正式投运，使84石油炼制与化工1998年第29卷净化污水氨氮含量降至100mgL以下，减少了污水处理场进水氨氮污染负荷。3.6提高碱渣的酚回收率根据碱渣污水酚经常冲击污水处理场的情况，1993年从工艺上采取了一些措施。（1）将催化裂化汽油碱渣注碱浓度从10%提高到15%,减小催化裂化汽油注碱比，从而减少催化裂化汽油碱渣量。（2）碱渣处理时将催化裂化汽油碱渣和其它碱渣混合处理回收酚，提高了酚回收率,使进污水处理场的碱渣中酚含量平均从87.9mgL下降到39.4mgL,进污水处理场的酚含量合格率（100mgL以下为合格）从69.6%提高到100%。3.7汽提净化污水电脱盐回用1987年11月为解决汽提净化污水回用，对套常减压电脱盐进行回注汽提净化污水试验,由于脱后原油含盐合格率不能达标而停止试验。1996年10月为减轻污水处理场污染负荷又恢复回注汽提净化污水试验，注水量25.5th,注水后净化污水酚去除率达96.2%。污水中酚被原油萃取后，可使汽油诱导期增加，对汽油产品质量有利。回注净化污水不仅减少了污水量，并使进污水处理场进水酚含量降低24.5%,COD量降低17.6kgh,减轻了进水有机负荷。4搞好污水处理要使排放污水合格及减少COD排放量，除控制污染源减少污染负荷外，搞好污水处理更为重要。4.1提高生化处理能力4.1.1对合建式生化曝气池进行挖潜1993年5月镇海炼油厂委托上海石化股份有限公司环保研究所采用粉末活性炭废水处理技术（LD2PACT）,对现有合建式生化曝气池进行小试。当投加粉末活性炭5〜10mgL,在生化曝气池中累积粉末活性炭浓度达400〜500mgL时,对有机物去除COD可提高20%,并可改进活性污泥活性,对污水中氨氮也起到了降解作用。1995年11月在6号合建式曝气池安装20台双螺旋曝气器提高充氧能力启的是将现有曝气池对COD去除负荷提高10%。经初步运转,容积去除负荷达1.62kgCOD(m3d),出水COD含量降低了18.3mgL。4.1.2开展硝化及反硝化生物处理(AO)技术攻关在炼油二期工程中，镇海炼油厂在原污水处理场扩建了AO生物处理设施,1993年11月正式投用。该设施采用膜法AO技术，为国内第一套处理炼油污水。投用初期好氧菌很快得到培养，COD去除率达80%。在低有机负荷情况下，硝化菌也开始出现，氨氮去除率达44.6%。但后期由于进水中有机负荷和氨氮含量高，使硝化菌形成受抑制,致使出水COD和氨氮不能达标。为改变被动局面1995年组织技术攻关，在控制有机负荷的基础上，使硝化菌很快得到繁殖,COD全月平均去除率达83.7%,氨氮全月平均去除率达72.7%,AO出水达到企业新扩改排放指标要求。因此要搞好AO,首先要满足硝化菌繁殖条件，除控制好硝化段合适pH值、溶解氧、温度等外，必须创造硝化菌生长无机炭环境及使硝化反应正常进行所需的碱度。我们控制硝化段进水COD含量低于120mgL,并投加Na2CO3使硝化段出水碱度达到80mgL等措施，使硝化菌得到繁殖。要使AO装置正常运行，除控制进水油含量外，要防止高浓度污水冲击，做到水质水量稳定。4.2采用顺序间隙式活性污泥法(SBR)新工艺及接触氧化法对高浓度污水进行预处理在7Mta改扩建工程中，镇海炼油厂在污水处理场内新建800m3SBR生物处理工业试验装置和1200m3接触氧化生物处理设施,对碱渣污水及汽提净化污水进行预处理。1996年11月正式投用，可将高浓度污水从含COD4.0〜5.0gL降至低于400mg匚去除COD负荷为30kgh以上，达到了预处理目的。4.3对不合格污水进行储存后再处理污水处理场生化受冲击后，往往出水不能达标。镇海炼油厂原设计老三套出水经动态塘处理后再去静态塘处理,为确保排放污水合格，采用老三套出水合格进静态塘,不合格水进动态塘流程。对动态塘储存的不合格水,1993年开始一方面采用浮筒式曝气增氧机处理，一方面新建返回污水泵，将不合格水打入污水处理场再处理使排放污水合格。为避免生化被冲击，在污水处理场建成了总容积达10500m3的三个污水罐。当高浓度污水冲击时，直接进污水罐储存，待冲击过后再慢慢处理，并在1996年打通返回汽提装置再处理流程。既减轻了污染负荷又避免了对生化冲击。在7Mta改扩工程中,又投资1193万元对原动态氧化塘进行改造新建生化处理设施。可将污水94第3期张焕皓.炼油厂污水处理综合措施处理场出水进行再处理外，对不合格污水全部进行处理后再去静态氧化塘处理后再排放不仅减少了排放污水COD总量，同时也确保排放污水全部合格。5污水排放情况历年污水排放情况见表1,排放污水水质见表2。从表1和表2看出，虽然原油加工量逐年增加，但污水单排、万元产值的COD排量及排放水质基本持平。从1995年开始环保专业达标要求外排污水合格率95%,万元产值的COD排量1.15kg。从表1可见达到了环保专业达标要求。说明镇海炼油厂采取的技术措施和管理方法是切实可行的。表1历年污水排放情况年份1992年1993年1994年1995年1996年原油加工量Mt4.02924.55675.16225.64236.083排放污水量Mt2.04062.4642.64733.07683.2202污水单排tt-10.510.540.510.540.53排放合格率%10099.5510010099.83COD总排放量t157.75185.12202.92266.55275.12万元产值COD排放量①kg（万元）-10.770.820.831.00.95①工厂每得到1万元产值时的COD排放kg数。表2历年排放污水水质年份1992年1993年1994年1995年1996年油mgL-12.011.141.371.462.77硫化物mgL-10.0330.0290.0320.0420.024氰化物mgL-10.0160.00910.0120.0070.006酚mgL-10.0140.0250.0090.0190.021CODmgL-177.375.1376.6570.9485.62BOD5mgL-112.0519.624.029.1528.35悬浮物mgL-130.231.