现代化学化工进展

精品感谢下载载化学化工进展燃料电池化学化工与材料学院2008级化学实验班邓晓然（20080168）现代化学化工进展燃料电池化学化工与材料学院2008级化学实验班邓晓然（20080168）引言21世纪，是能源开发、资源利用与环境保护互相协调发展的时代。能源的优化利用与清洁能源的开发，是能源、资源与环境可持续发展战略的重要组成部分。在21世纪，化石能源（如煤炭、石油、天然气）逐渐被消耗殆尽，传统的能源利用方式的弊病日益显现——一是储存于燃料中的化学能必须首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及现代材料的限制，在极端所获得的效率只有33%~35%，一半以上的能量都白白地损失掉了；二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。这些都迫使人类一直在找寻既有高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。氢能源及再生能源进入了人类视野，其必将会逐步取代化石能源而成为人类使用的主体能源，而这种能源的变迁也将迫使发电与供电方式发生重大变革。燃料电池(FuelCell，FC)作为一种新兴的化学电源，最大限度的解决了传统能源利用方式的弊病，因此，燃料电池的开发及研究也成为了热点话题。历史沿革1839年,英国科学家Grove首先介绍了燃料电池的原理性实验，并用这种以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦演讲厅的照明灯。1889年Mood和Langer首先采用了燃料电池这一名称，并获得200mA/m2电流密度。由于发电机和电极过程动力学的研究未能跟上研究步伐，直到约100年后,英国剑桥的Bacon采用多孔气体扩散电极制备了培根型碱性燃料电池（AFC）。20世纪60年代，燃料电池首次应用在美国航空航天管理局（NASA）的阿波罗登月飞船上作为辅助电源，为人类登月球做出了积极贡献,燃料电池的研究进入了快速发展阶段.后来称这一时期为燃料电池开发的空间时代（spaceera）。1973年，在全球能源危机的刺激下，为了提高能源利用率，研究重点从航天转向地面发电装置，磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐电池（MCFC）以及直接采用天然气、煤气和碳氢化合物作燃料的固体氧化物燃料电池（SOFC）作为电站或分散式电站相继问世，燃料电池的研究与开发掀起了新高潮，这一时期称为燃料电池开发的能源时代（energyera）。其后，随着能源危机的缓解，燃料电池的研究也随之冷淡下来。80年代末期，环境污染问题逐步恶化，1987年美国公布了来自发电站和交通运输方面的废气，如CO、Nox、Sox、粉尘等的污染物几乎相等，且总量超过大气中污染物的90%以上，以提高能源利用率，减少环境污染为目标的燃料电池研究开发工作引起了各国政府及科学家的重视，促进了燃料电池开发的环境时代（environmentalera）的到来。1993年，加拿大Ballard电力公司展示了一辆零排放、最高时速为72km/h，以质子交换膜燃料电池（PEMFC）为动力的公交车，引发了全球性燃料电池电动车的研究开发热潮。许多发达国家相继投入了大量人力、财力开展以PEMFC为动力电源的电动车、舰船、潜艇、水下机器人等研究与开发工作，并取得了长足进展。近些年来,由于直接醇类燃料电池（DAFC）的结构简单，燃料存储携带方便等特点，在移动电源、微型电源以及传感器件等方面具有广阔的应用前景，作为一支新秀已成为燃料电池研究与开发的新的热点之一。工作原理燃料电池是一种按电化学原理,即原电池的工作原理,等温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的能量转换装置，其工作原理是水的合成反应，即燃料和氧化剂通过电极实现向电、水和热量的转化。FC单电池的基本原件有：燃料电极(阴极)，氧化剂电极(阳极)和电解质。当燃料电池工作时，向阴极通燃料，燃料(以氢气为主)在阴极上放出电子，电子经外部电路传到阳极；向阳极通氧化剂，氧化剂在阳极与从外部电路流进的电子发生还原反应。通过两极之间电解质的离子导体，完成电池内部的电荷传递。这样，内外电路构成闭合回路，生成电流，实现化学能向电能的直接转化。电池的阴、阳两极除传导电子外,也作为氧化还原反应的催化剂，用来加速电极上发生的电化学反应。当燃料为碳氢化合物时,阳极要求有更高的催化活性。阴、阳两极通常为多孔结构,以便于反应气体的通入和产物排出。两极之间是电解质,电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等类型。电解质起传递离子和分离燃料气、氧化气的作用。为阻挡两种气体混合导致电池内短路,电解质通常为致密结构。图1燃料电池工作原理Fig.1Workingprincipleoffuelcell以磷酸型燃料电池为例，其阴、阳极及电池总反应方程式如下：燃料极(阳极):H2﹦2H++2e-空气极(阴极):1/2O2+2H++2e-﹦H2O总反应式:H2+1/2O2﹦H2O以上反应式表示:燃料电池工作时向阳极供给燃料(氢),向阴极供给氧化剂(空气),燃料(氢)在阳极被分解成带正电的氢离子(H+)和带负电的电子(e-),氢离子(H+)在电解质中移动与阴极侧提供的O2发生反应,而电子(e-)通过外部的负荷电路返回到阴极侧参与反应,连续的反应促成了电子(e-)连续地流动,形成直流电,这就是燃料电池的发电过程。FC单电池的输出电压约为0．5～1．3V左右，但在实际应用中，FC并不是以单电池的形式存在，而是组成电池堆(stack)。在电池堆中联接各单电池的元件称为联接器(inter-connector)或两极分离器(bipolarseparator)，其作用是将一个单电池的阳极和与之相邻的另一个单电池的阴极联接起来。按照实际需要，电池堆可为串联、并联和串并联混合。燃料电池的优点1．发电效率高燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能,它不像常规电厂那样通过锅炉、汽轮机、发电机三级能量转换才能得到电能,因此既没有中间环节的转换损失,也不受热力学卡诺循环理论的限制,理论上它的发电效率可达85%~90%。但实际上,由于工作时各种极化的限制,目前各类燃料电池的实际能量转化效率为40%~60%,若实现热电联供,燃料的总利用率可高达80%以上。2．环境友好当燃料电池以天然气等富氢气体为燃料时,由于有高的能量转换效率,其二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上。除此以外,由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱硫,而且按电化学原理发电,没有高温的燃烧过程,所以几乎不排放硫化物和氮氧化物,减轻了对大气的污染。3．噪声低由于燃料电池按电化学反应原理工作,运动部件很少。因此,工作时噪声很低。4．负荷调节灵活由于燃料电池发电装置是模块结构,容量可大可小,布置可集中可分散,且安装简单,维修方便。另外,当燃料电池的负载有变动时,它会很快响应,故无论处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行,它都能承受且效率变化不大。这种优良性能使燃料电池不仅能向广大民用用户提供独立热电联供系统,也能以分散的形式向城市公用事业用户供电,或在用电高峰时作为调节的储能电池使用。5．燃料来源广燃料电池可应用甲醇、煤气、沼气、天然气、含氢废气、轻油、柴油等多种功能碳氢化合物燃料。燃料电池的分类燃料电池按其工作温度不同，可分为碱性燃料电池（AFC，工作温度为100℃）、固体高分子型质子膜燃料电池（PEMFC，也称为质子膜燃料电池，工作温度为100℃以内）、磷酸型燃料电池（PAFC,工作温度为200℃），称为低温燃料电池；熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）、固体氧化物型燃料电池（SOFC，工作温度为1000℃），称为高温燃料电池。另一种分类按其开发顺序早晚，把PAFC称为第一代燃料电池，把MCFC称为第二代燃料电池，把SOFC称为第三代燃料电池。这些电池均需用可燃气体作为其发电用燃料。燃料电池的发展现状PEMFC质子交换膜电池(PEMFC)除了具有燃料电池的一般特点外,还具有启动快、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。PEM-FC受到高度的关注,并成为当前研究的热点。电催化剂、质子交换膜、电极、双极板是PEMFC的重要组成部分,对PEMFC性能和运行稳定性有着重要的影响。因此，主要部件的研究及改进成为PEMFC的研究主要方向。1．1电催化剂催化剂催化能力决定电极反应速率。PEMFC使用的催化剂主要有以下几类：(1)铂催化剂。目前,PEMFC使用的是以活性炭、炭黑以及石墨炭材料为载体的铂催化剂。将铂分散于不同的载体中,制成复合电极材料,是提高铂催化剂利用率的有效途径。碳纳米管具有极大的比表面积和良好的导电性,被认为是一种良好的催化剂载体。RajalakshmiN等人通过乙烯基乙二醇和铂盐制得了负载量为32.5%的碳纳米管载铂催化剂,分析发现铂沉积在碳纳米管表面之前用低浓度的硝酸处理碳纳米管,可以增加催化剂的催化活性。SmirnovaA等人采用凝胶碳做载体,利用丝网印刷技术成功制备了Pt/CA阳极催化剂,Pt的负载量为0.06~0.6mg/cm2。YsmaelVerde-Gomez等人研究发现加热分解Pt(NH4)2Cl6可以得到分布均匀的Pt催化剂。(2)铂合金催化剂。重整碳氢化合物得到的氢气中常常含有CO杂质,CO会使催化剂中毒,使其催化能力大大降低。通过Pt和Ru的协同作用,Pt-Ru催化剂对CO具有抗毒能力,使电池维持较高的性能。Adzic等人将Ru沉积在碳载体表面,然后再将Pt沉积在碳载体上,可以得到催化性能及抗CO性能良好的催化剂,并且铂的用量大大降低。WeijiangZhou等人在铂中掺入Sn、Ru、W、Pd等制备了二元合金催化剂。ParageorgopoulosDC等人发现在Pt-Ru中掺入10at%的Mo,能够提高PtRu/C催化剂的抗CO性能。(3)铂-氧化物及非铂系催化剂。ShuailinZhou等人研制出抗毒性和稳定性良好的Pt/γ-Al2O3催化剂。AttilaWootsch等人制备了性能优异的Pt/CeO2,但是只适合运行温度在130℃以下的PEM-FC。JongWonPark等研制了Cu-Ce/γAl2O3和Cu-Ce-Co/γAl2O3电催化剂,并发现后者更适合做PEMFC的电催化剂。俄罗斯的FrukinANInsti-tuteofElectrochemistryRAS的研究人员对非铂催化剂进行了比较系统的研究。1．2质子交换膜研究人员力图通过对一些无质子传导能力或质子传导能力很低但具有良好机械性能、化学稳定性和热稳定性的聚合物,如聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)等进行直接磺化、质子酸掺杂、辐射接枝改性等使之具有良好的质子传导能力。加拿大Ballard公司开发的BAM3G膜。BAM3G膜由于结构上的差异,具有较好的热稳定性、化学稳定性和机械强度,更为突出的是具有较低的交换容量质量(EW)和高含水率,性能超过了Nafion117和Dow膜。1.3电极电极传统的制备方法是铂黑与聚四氟乙烯乳液(PTFE)混合涂在炭纸上,表面喷一层Nafion溶液后,与质子交换膜热压到一起,形成三明治结构。但是Nafion通常只能渗入到催化层内10μm,且容易与膜分离。1995年,印度电化学能量研究中心(CEER)采用喷涂浸渍法制得了催化层更薄、Pt分布更加均匀的膜电极,其Pt载量为0.14mg/cm2,其性能与0.44mg/cm2Pt载量的膜电极性能相似。Taylor等用电化学沉积把铂定域在离子和电子的接触区域,使Pt载量下降到0.05mg/cm2。Ye等用NaBH4化学技术把碳化的聚丙烯脂泡沫橡胶浸入在H2PtCl6溶液中,可以将铂载量降低到0.013mg/cm2。Cha等用等离子体散射技术在Nafion电解质膜两侧表面直接沉积一层超薄铂层,使铂和电解质膜紧密相溶,铂载量达到0.043mg/cm2,扩大了气体的反应面积,离子导电率也增大,铂催化剂的利用率提高了近10倍日本的Makoto等研究了利用胶体的方法优化的碳化催化剂载体来扩大反应面积,提高铂的利用率。1.4双极板双极板主要有石墨极板、金属极板和复合材料极板三种。①石墨极板。传统双极板主要采用无孔石墨板,并通过机械加工沟槽。具有热膨胀系数低、热导性好、化学性质稳定、耐腐蚀性高、导电性强等优点。上海交通大学燃料电池研究所采用真空加压方式硅酸纳弄溶液浸渍石墨双极板的方法,使石墨极板孔隙率减少了70%。用石墨蠕虫直接压制的柔性石墨板也可以制成性能很好的双极板。②金属极板。金属双极板虽然具有良好的导电性、导热性、机械加工性、致密性,适合批量生产,但是存在单位密度高,易腐蚀等缺点。为避免其腐蚀,降低电池的输出功率,可采用新型金属合金材料,并在双极板两侧镀上抗氧化、耐腐蚀和导电性好的防护层。碳为主体的材料(如石墨、金属氧化物、导电性聚合物)以及金属(如贵金属、金属碳化物、金属氧化物)等可以作为防护层材料。双涂层或多涂层的方法可以解决主体材料与保护层材料热膨胀系数相差较大的难题。专利CN1421946A中发明了一种金属氧化物作为防护层材料的三涂层双极板,涂层导电性、耐腐蚀性良好。③复合材料双极板。复合材料双极板具有石墨双极板与金属双极板的优点,价格便宜、制造工艺简单、质量轻、抗腐蚀好,但存在导电效果与机械性能差的特点。主要有以碳为基体的复合双极板、以聚合物为基体的双极板和镶嵌式复合双极板。以碳为基底,在石墨中加入有机聚合物(如乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等)的复合双极板采用浸渍方法可以减小石墨的透气性,降低流场加工厚度。不导电树脂的加入,使极板的电阻增大,导电性下降;热塑性材料(如乙烯、聚乙烯等)混合石墨粉或碳纤维制备需要冷却处理,导致处理时间较长;热固性材料(如聚酯等)混合石墨粉制备无需冷却,处理时间短,但机械性能较差,因而需要热处理,致使燃料电池成本提高。1.5储氢技术氢气储存有多种方法,包括玻璃/沸石储氢、制冷吸收储氢、液态储氢、不可逆金属储氢及可逆金属储氢。储氢方法不同,使用的储氢材料和储氢容器也不相同加拿大Ballard公司和日本Toyota公司成功研制出金属氢化物储氢器,应用于PEMFC汽车上。在储氢材料方面,有稀土系(AB5型)、钛系(AB型及AB2型)、镁系(A2B型)以及锆系(AB2型)四大系列材料。如TiFe0.85Mn0.15H1.6。在LaNi5的基础上通过掺合元素来部分替代La和(或)Ni,开发出多组元的储氢合金,如LaNi5-xMx(M:Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt,x=0.1~2.5)系和La1-xRexNi5(Re:Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd、Th、Zr等x=0.25~1.0)系。近几年,德国奔驰公司和日本松下公司还开发出Ti0.9Zr0.1CrMn和Ti0.8Zr0.2Mn1.2等AB2型合金,储氢容量在1.8~2.0%。研究人员近期又开发了储氢量大、重量轻的燃料电池用储氢合金(Ti-Zr)-(Mn-Cr-V)2、(Ti-Zr)-(Mn-Cr-V-Fe)2、(Ti-Zr)-(Mn-Cr-V-Ni)2系列储氢合金。PEMFC已成为现今燃料电池汽车动力的主要发展方向,丰田、通用等世界知名汽车公司都在积极开发以PEMFC系统为动力源的PEMFC电动车。此外,在航空航天特别是无人飞行器领域,以及家庭电源、分散电站、移动电子设备电源、水下机器人及潜艇不依赖推进电源等方面有着广泛的应用。寻找合适的催化剂以及提高催剂的利用率、廉价的Nafion替代材料的开发、优化电极结构、双极板的选材以及批量化生产和发展大规模实用的储氢技术,使其实现商业化和普及化是PEMFC燃料电池研究的重点和方向。1.6DMFC直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池通称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。膜电极主要由甲醇阳极、氧气阴极和质子交换膜(PEM)构成。阳极和阴极分别由不锈钢板、塑料薄膜、铜质电流收集板、石墨、气体扩散层和多孔结构的催化层组成。其中,气体扩散层起支撑催化层、收集电流及传导反应物的作用,由具有导电功能的碳纸或碳布组成;催化层是电化学反应的场所,常用的阳极和阴极电极化剂分别为PtRu/C和Pt/C。直接甲醇燃料电池无须中间转化装置,因而系统结构简单,体积能量密度高,还具有起动时间短、负载响应特性佳、运行可靠性高,在较大的温度范围内都能正常工作,燃料补充方便等优点。应用领域非常广泛。可做野外作业或军事领域的便携式移动电源；50~1000kW的固定式发电设备；未来电动汽车动力源；移动通讯设备电源。DMFC是潜在的移动式电源并有可能替代部分军用电池,各国的多个科研机构对此展开了深入研究。2002年,以色列特拉维夫大学首先开发成功了甲醇直接方式的手机燃料电池。2003年日本东芝公司宣布开发出一种可用于手机和小型信息终端的以高浓甲醇为发电原料的燃料电池,这种电池的大小像手掌一样,输出的电能却是现在手机用锂电池的6倍。德国SFC燃料电池公司宣称已开发出甲醇电池设备的初期生产样品,该设备可创造出40W的电源,未来将被应用于笔记本电脑、打印机、手机等产品。SOFC固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将燃料气和氧化气中的化学能转换成电能的全固态能量转换装置,具有一般燃料电池的结构。SOFC由用氧化钇稳定氧化锆（YSZ）那样的陶瓷给氧离子通电的电解质和由多孔质给电子通电的燃料和空气极构成。空气中的氧在空气极/电解质界面被氧化，在空气燃料之间氧的分差作用下，在电解质中向燃料极侧移动，在燃料极电解质界面和燃料中的氢或一氧化碳反应，生成水蒸气或二氧化碳，放出电子。电子通过外部回路，再次返回空气极，此时产生电能。SOFC的特点：高温动作（600-1000℃），通过设置底面循环，可以获得超过60%效率的高效发电；氧离子是在电解质中移动，所以也可以用CO、煤气化的气体作为燃料；电池本体的构成材料全部是固体，所以没有电解质的蒸发、流淌。另外，燃料极空气极也没有腐蚀。与其他燃料电池比，固体氧化物燃料电池以致密的固体氧化物作电解质,在高温800~1000℃下操作,反应气体不直接接触,因此可以使用较高的压力以缩小反应器的体积而没有燃烧或爆炸的危险。并且高温运行的固体氧化物燃料电池（SOFC）以其全固态结构、更高的能量效率、和对煤气，天然气，混合气体等多种燃料气体广泛适用性，发电系统简单，可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备，等突出特点，发展很快，且应用广泛。目前正在研制开发的新一代固体氧化物燃料电池,其特征是基于薄膜化制造技术,是典型的高温陶瓷膜电化学反应器,可称其为陶瓷膜燃料电池。我国已成功研制了中温(500~750℃)陶瓷膜燃料电池的关键材料,发展了多种薄膜化技术(流延法、丝网印刷法、悬浮粒法、静电喷雾法、化学气相淀积法等),获得了厚度5~20μm的薄层固体电解质,比传统工艺制造的150~200μm电解质薄板减薄了一个数量级,单电池的输出功率达到了500~600mW/cm2。燃料气除氢气以外,还可以直接以天然气、生物质气为原料。最近,西门子-西屋公司已经完成了以天然气为燃料,内重整的100kW级管状电池的现场试验发电系统,试运行了4000h,电池输出功率达127kW,电效率为53%。随着对固体氧化物燃料电池基础研究的深入,其在各领域的应用也得到了开发。在发展大型电站技术的同时,固体氧化物燃料电池还用于分布式电站和备用电源技术。固体氧化物燃料电池可作为移动式电源,为大型车辆提供辅助动力源。第一辆装有固体氧化物燃料电池辅助电源系统(APU)的汽车,由巴伐利亚发动机公司与德尔福汽车系统公合作推出,已于2001年2月16日在德国慕尼黑世。固体氧化物燃料电池还可以作为轮船、舰艇用电源以及宇航等特殊用途的发电系统。另外,利用固体氧化物燃料电池系统作为碳氢气体的重整装置以制备纯氢,再配合质子交换膜燃料电池的应用也将有着广阔的发展前景。2004年5月,美国能源部投资240万美元用于固体氧化物燃料电池再生能源项目开发。固体氧化物燃料电池的广泛应用前景使其成为目前发展的热点。美国政府部门在燃料电池方面的研究投资重点已转向了固体氧化物燃剂的活性。在固定电站领域，SOFC明显比PEMFC有优势。SOFC很少需要对燃料处理，内部重整、内部热集成、内部集合管使系统设计更为简单，而且，SOFC与燃气轮机及其他设备也很容易进行高效热电联产。下图为西门子-西屋公司开发出的世界第一台SOFC和燃气轮机混合发电站，它于2000年5月安装在美国加州大学，功率220kW，发电效率58%。未来的SOFC/燃气轮机发电效率将达到60-70%。图3西门子-西屋公司制造的燃料电池被称为第三代燃料电池的SOFC正在积极的研制和开发中，它是正在兴起的新型发电方式之一。MCFC熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）由于其可以作为大规模民用发电装置的前景而引起了世界范围的重视。在这之后，MCFC发展的非常快，它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进，但电池的工作寿命并不理想。80年代，它已被作为第二代燃料电池，而成为近期实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标，研制速度日益加快。MCFC与其他燃料电池比有着独特优点：①发电效率高比PAFC的发电效率还高；②不需要昂贵的白金作催化剂，制造成本低；③可以用CO作燃料；④由于MCFC工作温度600-1000℃，排出的气体可用来取暖，也可与汽轮机联合发电。若热电联产，效率可提高到80%；⑤中小规模经济性与几种发电方式比较，当负载指数大于45%时，MCFC发电系统成本最低。与PAFC相比，虽然MCFC起始投资高，但PAFC的燃料费远比MCFC高。当发电系统为中小规模分散型时，MCFC的经济性更为突出；⑥MCFC的结构比PAFC简单。燃料电池的展望长时间以来，燃料电池都被业界广泛认为是未来解决掌上设备供电问题的良方，但一直苦于体积重量的问题无法推广。近日，松下已经成功开发出体积仅有270cc，基本和普通锂电池大小相等的笔记本用燃料电池产品。该燃料电池的平均功率10W，最大功率20W。体积基本是上代的一半，燃料电池重约320g，在装填200cc甲醇燃料后共可驱动笔记本长达20小时。图4松下小体积笔记本燃料电池2010年世博会，日本馆松下电器展出了绿色环保家用固体高分