三章与晶体结构学生版

第三章、晶体结一、晶体1.第三章、晶体结一、晶体1.2.各向异13.所谓对称性，指的是物体通过某种操作后，能与原3.所谓对称性，指的是物体通过某种操作后，能与原物体完全重合。这种操作被称为对操作。对称操作可分为两类：第一类对称操作构造的重合形式称为重合等同，是平移、旋或这两个操作的组合；第二类对称操作构造的重合形式称为镜像等同，是反映/反演或其第一类对称操作的组合描述：一，某一特定种类的晶体相应表面间的夹角守恒，并是这种晶体的特征；二，总可通过选取适当的一组坐标轴，并为各坐标轴选取合适的单位长度，使得对应晶面在坐标轴的截距一定是该单位的整数1石英晶体的不同外形与晶晶体可以由其中的粒子间相互作用的类型分为四类：由离子键构成的称为离子晶体、共价键构成的称为原子晶体、由金属键构成的称为金属晶体、由vanderWaals相互作用成的称为分子晶体1984年中国、美国、法国和以色列等国家的学者几乎同时在淬冷合金中发现了存在有次对称轴，确证这些合金相是具有长程定向有序，而没有周期平移有序的一种封闭的正面体相，并称之为准晶体。以后又陆续发现了具有8次、10次、12次对称的准晶结构2准2二、晶体结构的周期二、晶体结构的周期23Bravias3一维、二维点阵举例(黑点表示点阵点34三维点阵举例(黑点表示点阵点14a=b=4三维点阵举例(黑点表示点阵点14a=b=𝛼=𝛽=𝛾=即为𝒂,𝒃𝒄的方向。𝒂,𝒃𝒄与三次旋转a=α=β=γ=𝒄||a=α=β=γ=𝒄||a=𝛼=𝛽=𝛾=𝒄||𝛼=𝛽=𝛾=图 14种空间点阵型5𝛼=𝛾=𝒂,𝒄选⊥𝒃无—𝒂,𝒃𝒄三、等径圆球的堆把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫金属晶体的堆积模型。金属晶体堆积模型三、等径圆球的堆把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫金属晶体的堆积模型。金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆和面心立方最密3.1体心立方堆积每个金属原子周围第一层(距离最近的)原子数(配位数)是8，第二层(次近的)是6，……a—体心立方晶胞b—体心与顶角并无差c—1层和2层的配位6金属晶体的体心立方堆体心立方堆积的原子的空间利用率并不高，有近三分之一的空间没有被球占据。计算下计算的关键是先要确定：金属原子采取体心立方堆积时，在立方体的哪个部位金属原（球）是互相接触的？答案可借助模型直接感知，也可通过立体几何学论证。结论是：在方体的体对角线上，球是相互接触的。然后，我们设立方体的边长为a，球的半径为r，3a=4r。最后，我们知道体心立方晶胞中的金原子数为2(1个在体心位置，另一个在顶角位置)；立方体的体积为a3，由此可得出求算间利用率的方程24 24体心立方堆积空间占有率 3100%68.02%8 r363.2简单立方堆积如果我们把体心立方堆积的晶胞中的体心球抽走，将会出现什么结果？这时，立方里就只剩下一个球，得到简单立方堆积a—简单立方堆3.2简单立方堆积如果我们把体心立方堆积的晶胞中的体心球抽走，将会出现什么结果？这时，立方里就只剩下一个球，得到简单立方堆积a—简单立方堆b—晶c—配位数7简单立方堆计算空间占有率的关键——晶胞中球的相切点在哪里？请想象：当体心立方晶的体心球被抽走，顶角球会彼此靠拢而接触。结论：金属原子（球）的接触点在立方体的的中心。由此得出计算方程a4 2 100%6计算结果表明，简单立方堆积空间占有率太低，近一半空间没有得到利用，因此这堆积方式是很不稳定的，几乎不可能被3.3六方最密堆积简单立方堆积的配位数为6，空间占有率为52%；体心立方堆积的配位数为8，空间有率为68%。能不能提高配位数，增加金属原子在晶体微观空间中的占有率呢？结论是定的。下面我们借助模型来思考穿过球周围的相邻凹穴的法线分别为B和C（8a试设想将另一层二维密置层的球心串入假想的法线,试问：为取得最密的垛积，球心当串在哪种法线上？显然，不应串在标号为A的法线上，因为这样的话，第一层和第之间的空隙太大，而应串入标号为BC的凹穴的法线，但二者只能取其一，因为法线和C在二维平面上的距离等于球的半径。设第二层球串入B法线（我们不妨将第一层球7AC，第三层球可取AC。若取A，AC，第三层球可取AC。若取A，并使第四层球又取B，继续往上垛积的二维ABAAAABBBABAAAa—二维密b—二维密置层的c—…ABABABA…垛图 AAAAAA9六方最密堆积的晶胞里有2个将这种堆积的A球用直线连接起来，可以得到如图9所示的晶胞，这个晶胞a=bc，𝛼𝛽90𝛾120°，即六方晶胞，因此这种堆积叫做六方最密堆积(hcp)同一种金属原子但是在几何上却是不同的，例如，在图9中，我们从A到B用向量将它们连接起来，从B向上延长相等的向量，却没有见到另一个球的存在，可见A和B几何上是不相同的，所以，图9是一个素晶胞下面我们来计算六方最密堆积的空间占设两个球心之间的距离为a，六方晶胞底面上的晶胞参数就等于a。问六方晶胞的c长？从图7可见，c等于以a为边长的正四面体的高（h）2倍。用立体几何不难求证=a4 球的空间占有率 2 74.05%a21.633a8BAA3.4立方面心最密堆积如果上述三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积方式（图10，若将垛积方向定为c轴，得到一个c=2.449a的六方晶胞，在这个六方晶胞里有3个球（AB和C），然而，我们发现，A、3.4立方面心最密堆积如果上述三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积方式（图10，若将垛积方向定为c轴，得到一个c=2.449a的六方晶胞，在这个六方晶胞里有3个球（AB和C），然而，我们发现，A、B、C球在几何上并没有差别，例如，从A向B作连线，长相同线段得C，再延长相同线段得A，这说明，这种堆积的结构基元是1个球，因此所晶胞不是素晶胞，是素晶胞的3倍体。我们可以把它转化为一个素单位，后者是一个菱方位,可以证明，它的 =60o，还可以证明，这种堆积具有立方对称性，为反映晶体的这对称性，需要用立方晶胞作为晶体的基本单位。从图中我们可以倒过来理解“立方对称性所以，这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积(ccp)ACACCCBCCCBBCBBBCAAB10面心立方堆面心立方最密堆积的空间占有率跟六方最密堆积是相等的，也是74.05%，可以自己立体几何证明。其实，不作计算也可从这两种堆积的配位数都等于12来推论，两种密的空间利用率是相等的3.5金属堆积方式小结9面心立方堆六方最密堆体心立方堆别Ccp/A1堆积hcp/A3堆积bcp/A2堆晶cccbbaaba空间有配位8图12给出了周期系（主表）中的金属采取的堆积方式的总况。从中我们可以看到，心立方堆积、面心立方最密堆积和六方最密堆积三种堆积方式所占的比晶cccbbaaba空间有配位8图12给出了周期系（主表）中的金属采取的堆积方式的总况。从中我们可以看到，心立方堆积、面心立方最密堆积和六方最密堆积三种堆积方式所占的比例差别不大，都为多金属所采体心立方堆积不是最密堆积，为什么仍有许多金属采纳它呢？这是因为，它的空间用率仅比最密堆积低约6%，而且第一层球的配位数为8，比第一层球远约15%的第二还有6个，两层加在一起算是6+8=14，因而也是一种相当稳定的结构从表中我们还可以发现，有的金属的堆积方式不止一种，这是由于它们受热会改变积方式的缘另外，还有一些金属，不采纳以上任一种堆积方式。例如锰，它的一种晶体的一个胞里有29个锰原子，不必细说就可想象，它的堆积方式是十分复杂的。又如锗，常见体采纳的是金刚石型。周期系第四主族锡有两种晶体，其中1种晶体中有2种不同的原等等。这些例外表明金属晶体中的堆积方式的多样性，需要在今后的学习中不断扩充最密六 最密面心立 体心立 其KVYW四、离子晶体与填隙四、离子晶体与填隙形成密堆积，再由阳离子填入其中的空隙形成。当阳离子尺寸较小时，可以近似认为阴离球相互之间接触形成密堆积，于是两个相互接触的离子核间距即其半径之从图13中可以看出，在两种最密堆积中，可以找到正四面体和正八面体的分布，而中心即空隙所在位置。而在A2堆积中，则只能找到变形的八面体与四面体空隙。事实上体采用何种结构结晶，不仅与外部条件有关，同时与阴阳离子半径有关以下介绍几种常见的离子晶体结构1．NaClNaCl型晶体中，阴阳离子的配位情况相同，其配位数均为6，均为八面体配NaCl晶体视为由Cl-离子A1密堆积，一个晶胞中有四个正八面体空隙和八个正四面体隙，之后由Na+填充其中全部八面体空隙当选Cl-为晶胞顶点时Na+占据棱心和体心，Cl-占据顶点和面心一个晶胞中有四个Na+和四个离子在晶体里的坐标不是绝对的，与怎样取用晶胞有关Na+坐标为Cl-坐标为离子在晶体里的坐标不是绝对的，与怎样取用晶胞有关Na+坐标为Cl-坐标为取不同晶胞不会改变晶体结构，即离子的空间关事实上有大量AB型离子化合物采取NaCl型结构，其键型从典型的离子键到共价键金属键不等。常见的化合物中，碱金属卤化物和氢化物、碱土金属氧化物和硫属化合物多于此类，如AgCl、CaO、CsH、KBr、LiF、Mg、NiO、PbS等2．CsClCsCl型晶体可以看成体心立方晶胞中，将其中一个原子换为另一种原子得到。当然这样操作后的晶胞就不再属于体心立方点阵,属于简单立方点阵，一个晶胞只存在一个立体空隙，且都被填满，当填隙率为50%时，阴阳离子个数为2：1，CaF2就可以看做F作单立方堆积，Ca填一半的立方体空隙。CsCl型晶体中阴阳离子配位数为8。这种晶体类中配位数较高，因此更适合于有较大半径的阳离子和Cl-、Br-、I-等离子形成的化合物和元金属互化物。常见的可取CsCl型化合物有AgZn、CsCl、CuZn、LiHg、NH4Cl、TlCl等当选Cl-为晶胞顶点时Cs+占据体心，Cl-占据顶点一个晶胞中有一个Cs+和一个Cs+坐标Cl-坐标为3．立ZnS立ZnS（对应的矿物为闪锌矿）晶体中，S2-离子成立方最密堆积，Zn2+离子立ZnS（对应的矿物为闪锌矿）晶体中，S2-离子成立方最密堆积，Zn2+离子填充其HgS、SiC等均有属于这一类型的晶（事实上，若将ZnS晶胞中的所有原子均替换为则变为金刚石晶胞，类似的金属堆积形式记为A4。SiO2与金刚石有相同的点阵形式。当选取S2-为晶胞顶点时Zn2+1/2对角线1/43/4的位置，S2-占据顶点和面Zn2+坐标为S2-坐标为4．六ZnS六方ZnS（对应的矿物为纤维锌矿）晶体中，S2-离子成六方最密堆积，同样地离子填充半数四面体空隙,阴阳离子配位数都为4。当S2-为晶胞顶点时，S2-离子的坐标方主要的六方晶体，AgI、CuH、MnS、ZnO等均有这一类型的晶体5．CaF2Ca2+成立方密堆积，F-填入其中全部四面体空AB2型晶体。BaCl2、HgF2、β-PbF2、等均属于这一类型晶体。当阴离子相对较大时，部分A2B型化合物也会形成类似CaF2型胞，只是阴阳离子位置恰好相反，这类结构称为反萤石型。Li2O、等均可取这一型胞当选取Ca2+为晶胞顶点时F-占据对角线1/4胞当选取Ca2+为晶胞顶点时F-占据对角线1/43/4的位置，Ca2+占据顶点和面心F-坐标为Ca2+坐标为6．TiO2型（金红石型TiO2在自然界主要以金红石形式存在，然而同时存在其他晶型，因此，这一晶型更Ti则有序占据半数八面体空隙。Ti的坐标为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)O的坐标为(x,x,0),(1-x,1-x,0),(1/2+x,1/2-x,1/2)和(1/2-x,1/2+x,1/2)，其中x=0.304797．CaTiO3钙钛矿是一种常见的ABC3型晶体结构。其结构可以看作O2-和Ca2+一起形成有序的方最密堆积，顶点Ca2+，面心为O2-Ti4+则占据体心位置，即由六个O2-组成的八面空隙中心。若将晶胞原点移至Ti4+位置，则O2-处于棱心，Ca2+处于体心。两种晶胞选取法如下图中左右两图所示常见的可取钙钛矿型晶胞的化合物还BaTiO3KFeF3LiWO3SrMoO3等当选取Ca2+为晶胞顶点时O2-坐标为Ti4+坐标为Ca2+坐标为当选取Ca2+为晶胞顶点时O2-坐标为Ti4+坐标为Ca2+坐标为五、分子晶体和原子典型的分子晶体是指有限数量的原子构成的电中性分子为化学基本单元以分子间力互作用在微观空间里呈现具有平移性的重复图案得到的晶体“有限分子”的主要品种是有机物，已知的3000万种化合物中多数是以有限原有机分子，无机“有限分子”则在数量上很少，如部分非金属单质（O2、S8）部分非金属化物(如CO2、H2O)，等等在分子晶体中，分子之间的作用力是分子间力（范德键是一种很弱的作用力，因而分子晶体的熔点很低。但晶体的熔点并不完全取决于分子间力的大小，还与体里堆积的紧密程度有关。分子堆积紧密，空间利也会使熔点升高。例如近球状的金刚烷的熔点高达14干冰是已知烷烃中熔点最高的分子间作用力比较弱，导致分子在晶体的微观空间里堆积时会尽可能地利用空间，但列的程度高低等因素均会影响分子的堆积方式和空间利用率。当分子晶体达到最密堆积时每个分子周围也会达到12个分子，例如图14所示的干冰晶体就是如此。又如近似球体C60呈面心立方晶胞，与金刚烷相似的近似球体的乌洛托品C6H12N4呈体心立方晶胞（两层的配位数=8+6）等。冰则为堆积不紧密的分子晶体的典型代表。通常的冰具六方晶胞两层的配位数=8+6）等。冰则为堆积不紧密的分子晶体的典型代表。通常的冰具六方晶胞由于分子间存在作用力较大而方向性很强的氢键，每个水分子周围只有4个水，类似金刚中碳的配位情形，空间利用率很低，以致冰融化后密度反而升15冰-Ih示意原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。金刚石和石英是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构（16）,后者可以看成是前的C-C键改为Si-Si键而又在其间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体共价架。由图中可见，由于共价键的方向性与饱和性，原子晶体中的原子的空间利用率很低。如，在金属最密堆积的讨论中我们得知，半径相等的球的最高配位数可达12，而在金刚中碳的配位数却只达到4，由此a金刚石共价键骨b一种天然二氧化硅晶体（方英石如果我们定义原子晶体为晶体中存在无限伸展的共价键骨架，那么，除了金刚石和石(BN)，晶体中存在并合的B3N3六元环的无晶体也应当归属于原子晶体，二维的如氮化平面结构,一维的如硒(Se),晶体中存在向同一个方向无限延伸、螺旋盘升的硒原子链。在些晶体中，平面间、链间是分子些晶体中，平面间、链间是分子间力（范德华力。如果无限伸展的三维、二维或一维键骨架除分子间力（包括氢键）外还存在离子键，通常就归为离子晶体，例如含各种不同维（链、二维（面、三维（骨架）无限伸展的硅酸根离子的硅酸盐（闪石、石棉、云母沸石等。而像石墨（图17），无限伸展的二维平面碳原子间除定域的共价键外还有离域大π键，通常被归为混合晶体ABA17石墨结构与晶课后习1.若平面周期性结构由下列单位重复延伸形成，试画出它们的点阵素单位，并给出其中包的黑课后习1.若平面周期性结构由下列单位重复延伸形成，试画出它们的点阵素单位，并给出其中包的黑点和白圈的2.下面二维平面晶体所表示的化学式AX3的是)3.某物质的晶体中含A、B、C三种元素，其排列方式如图所示，晶体中A、B、C的原子数之比依次为)A2︰1︰B2︰3︰ 2︰2︰ 1︰3︰4.2001年曾报道，硼镁化合物刷新了金属化合物超导温度的高记录。该化合晶体结构中的晶胞如右图所示。镁原子间形) ) _g·cm-3－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中 (4)R的圆球堆积成A3型结构，计算其简单六方晶胞的晶胞参数(4)R的圆球堆积成A3型结构，计算其简单六方晶胞的晶胞参数ac(5)证明半径为R(8)(8)a～c总结A1、A2A3