地表水环境质量标准中部分挥发性有机物监测分析方法

地表水环境质量标准中局部挥发性有机物监测分析方法江苏省环境中心李娟2021.11.20编辑课件一、挥发性有机物〔VOC，在地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第1项-第27项〕目标组分及方法简介1、卤代烃类目标化合物〔地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第1项至第5项，第7项至第13项〕，共12项：三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、六氯丁二烯编辑课件编辑课件编辑课件2、上述卤代烃类标准分析方法简介2.1GB/T17130-1997水质卤代烃的测定顶空气相色谱法发布部门：国家环境保护局国家技术监督局发布时间：1997.12.8目标组分:三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷2.2GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标发布部门：中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会发布时间：2006.12.9目标组分:四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、六氯丁二烯；2.3GB/T5750.10生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标顶空气相色谱法目标组分：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷编辑课件2.1GB/T17130-1997水质卤代烃的测定顶空气相色谱方法最低检出浓度：三氯甲烷〔0.30μg/L〕、四氯化碳〔0.05μg/L〕、三氯乙烯〔0.50μg/L〕、四氯乙烯〔0.2μg/L〕、三溴甲烷〔1μg/L〕样品采集：50mL比色管满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；参加20g氯化钠和0.4g抗坏血酸；样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得长于7天；前处理方法:顶空；分析方法：气相色谱法〔GC-ECD〕定性方法：保存时间定性；编辑课件2.2GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标

2.2.1填充柱气相色谱法目标组分：四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、三氯甲烷〔见GB/T5750.10〕、三溴甲烷〔见GB/T5750.10〕、方法最低检出浓度：四氯化碳〔0.3μg/L〕、三氯乙烯〔3μg/L〕、四氯乙烯〔1.2μg/L〕、氯丁二烯〔2μg/L〕、三氯甲烷〔0.6μg/L〕、三溴甲烷〔6μg/L〕样品采集：150mL血浆瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；参加0.3g-0.5g抗坏血酸；样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得长于7天；前处理方法:顶空；分析方法：气相色谱法〔GC-ECD〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件2.2GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标

2.2.2毛细管柱气相色谱法目标组分：四氯化碳、三氯甲烷〔见GB/T5750.10〕方法最低检出浓度：四氯化碳〔0.1μg/L〕、三氯甲烷〔0.2μg/L〕；样品采集：150mL血浆瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；参加0.3g-0.5g抗坏血酸；样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，24小时内完成分析；前处理方法:顶空；分析方法：气相色谱法〔GC-ECD〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件2.2GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标

2.2.3吹脱捕集气相色谱法目标组分：1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯方法最低检出浓度：1,1-二氯乙烯〔0.02μg/L〕、1,2-二氯乙烯〔0.02μg/L〕；样品采集：40mL玻璃瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；参加40mg抗坏血酸〔如不含余氯可参加4滴盐酸〔1+1〕〕；样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前处理方法:吹脱捕集；分析方法：气相色谱法〔GC-ECD〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件2.2GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标

2.2.4溶液萃取-气相色谱法目标组分：六氯丁二烯方法最低检出浓度：六氯丁二烯〔0.1μg/L〕；样品采集：玻璃瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，48小时内萃取分析完；前处理方法:石油醚萃取；分析方法：气相色谱法〔GC-ECD〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件2.3GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标方法最低检出浓度：二氯甲烷〔9μg/L〕、1,2-二氯乙烷〔13μg/L〕；样品采集：250mL顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，4小时内萃取分析完；前处理方法:石油醚萃取；分析方法：气相色谱法〔GC-ECD〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件3、苯系物目标化合物〔地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第14项、第19-23项〕，共6项：苯、甲苯、乙苯、二甲苯〔邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯〕、苯乙烯、异丙苯编辑课件编辑课件4上述苯系物类标准分析方法简介4.1GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标发布部门：中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会发布时间：2006.12.9目标组分:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯；4.2GB11890-89水质苯系物的测定气相色谱法目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯编辑课件4.1GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标4.1.1溶剂萃取-填充柱气相色谱法目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯方法最低检出浓度：0.01～1.0mg/L；样品采集：250mL顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前处理方法:二硫化碳萃取；分析方法：气相色谱法〔GC-FID〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件4.1GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标4.1.2溶剂萃取-毛细管柱气相色谱法目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯方法最低检出浓度：0.005～0.006mg/L；样品采集：250mL顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前处理方法:二硫化碳萃取；分析方法：气相色谱法〔GC-FID〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件4.1GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标

4.1.3顶空-填充柱气相色谱法目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯方法最低检出浓度：苯〔0.42μg/L〕、甲苯〔1.0μg/L〕、乙苯〔2.1μg/L〕、二甲苯〔2.2μg/L〕、苯乙烯〔3.9μg/L〕、异丙苯〔3.2μg/L〕；样品采集：顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前处理方法:顶空；分析方法：气相色谱法〔GC-FID〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件4.1GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标

4.1.4顶空-毛细管柱气相色谱法目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯方法最低检出浓度：苯〔0.7μg/L〕、甲苯〔1μg/L〕、乙苯〔2μg/L〕、二甲苯〔1μg/L〕、苯乙烯〔2μg/L〕、异丙苯〔3μg/L〕；样品采集：顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前处理方法:顶空；分析方法：气相色谱法〔GC-FID〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件4.2GB/T5750.8水质苯系物的测定气相色谱法

方法最低检出浓度：采用液上顶空法气相色谱法最低检出浓度为0.005mg/L；采用二硫化碳萃取气相色谱法最低检出浓度为0.05mg/L；样品采集：顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得长于14天；前处理方法:顶空或二硫化碳萃取；分析方法：气相色谱法〔GC-FID〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件5、氯苯5.1HJ/T74-2001水质氯苯的测定气相色谱法发布部门：国家环境保护总局发布时间：2001.9.29目标组分:氯苯方法最低检出浓度：0.01mg/L(当水样100mL时)样品采集：玻璃瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得长于7天；前处理方法:二硫化碳萃取水中的氯苯，萃取液直接或经浓缩后分析；分析方法：气相色谱法〔GC-FID〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件5、氯苯〔地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第21-23项〕5.2GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法氯苯气相色谱法该方法与HJ/T71-2001分析方法根本相同编辑课件6、氯代苯类目标组分〔地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第25-27项〕：1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯编辑课件编辑课件7、上述氯代苯类标准分析方法简介7.1GB/T17131-1997水质1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯的测定气相色谱法发布部门：国家环境保护局国家技术监督局发布时间：1997.12.8目标组分:1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯方法最低检出浓度：1,2-二氯苯〔2μg/L〕、1，4-二氯苯〔5μg/L〕、1，2，4-三氯苯〔1μg/L〕；样品采集：玻璃瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得长于7天；前处理方法:石油醚萃取净化；分析方法：气相色谱法〔GC-ECD〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量编辑课件7、上述氯代苯类标准分析方法简介7.2GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法目标组分:1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯方法最低检出浓度：二氯苯〔2μg/L〕、三氯苯〔0.04μg/L〕；该方法与GB/T17131-1997分析方法根本相同编辑课件8、氯乙烯〔地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第7项〕GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标发布部门：中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会发布时间：2006.12.9目标组分:氯乙烯；方法最低检出浓度：1μg/L；样品采集：顶空瓶瓶满瓶采样后立即(100mL水样加1mLDMA)参加一定量的DMA，加盖密封，不得有气泡；样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不超过48h；前处理方法:顶空；分析方法：气相色谱法〔GC-ECD〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量编辑课件9、环氧氯丙烷〔地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第6项〕GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法有机物指标发布部门：中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会发布时间：2006.12.9目标组分:环氧氯丙烷；方法最低检出浓度：0.02-0.05mg/L；样品采集：玻璃瓶瓶采样至近满,调节至中性，加盖密封；样品保存：应尽快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不超过4天；前处理方法:二氯甲烷萃取、浓缩；分析方法：气相色谱法〔GC-FID〕定性方法：保存时间定性；定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；编辑课件二、挥发性有机物〔VOC，在地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第1项-第27项〕标准分析方法汇总1、前处理方法种类1.1顶空法顶空法是目前国内环境监测中常用的方法之一，利用待测物质的易挥发性，在恒温或加热至一定温度下，使待测物在气液两相中到达平衡，直接抽取顶空气体进行分析。编辑课件二、挥发性有机物〔VOC，在地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第1项-第27项〕标准分析方法汇总1、前处理方法种类1.2、吹扫捕集吹扫捕集是将水中的挥发性有机物通过用惰性气体〔如N2〕吹扫转移至气相，携带有机物的气体通过捕集阱时，有机物被吸附，然后烘烤阱将有机物解吸下来，载气载入气相色谱仪进行别离测定。该方法对大多数挥发性有机物都可获得较低的检测限，是目前水中挥发性有机物提取最常用的方法之一。编辑课件二、挥发性有机物〔VOC，在地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第1项-第27项〕标准分析方法汇总1、前处理方法种类1.3溶剂萃取、浓缩法液-液萃取是一个应用最为广泛的传统的样品前处理方法，它是基于溶质在两种互不相溶液体中分配差异实现别离和浓缩。该方法存在消耗试剂多、操作麻烦等缺点，但它有许多可选择的萃取剂，灵活性强，可防止交叉污染，概念和方法容易掌握，具有可预测性。为提高分析灵敏度，溶剂萃取后，可对萃取溶液进行浓缩编辑课件二、挥发性有机物〔VOC，在地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第1项-第27项〕标准分析方法汇总2、仪器分析方法种类2.1气相色谱〔GC-ECD〕法2.2气相色谱〔GC-FID〕法2.3气相色谱/质谱〔GC-MS〕法编辑课件三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物1、方法优缺点分析1.1方法优势1.1.1能用一个方法实现完全覆盖地表水环境质量标准〔GB3838-2002〕表3中第1项-第27项，方法整体性较好；1.1.2分析灵敏度高1.1.3对较复杂样品，定性、定量准确编辑课件三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物1、方法优缺点分析1.2方法缺点

1.2.1需要配置相对较昂贵吹扫捕集-气相色谱质谱，日常运行维护费用较高

1.2.2标准样品费用相对较高1.2.3方法质量控制要求相对较严格编辑课件三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物2、挥发性有机物样品采集2.1每一采样点均应采集平行样；2.2用不锈钢或聚四氟乙烯采样器采集样品；2.340mL棕色玻璃样品瓶；2.4倾斜采样器和玻璃样品瓶，将样品缓慢地倒入样品瓶中，直至瓶满，应尽量减少搅动引起挥发性化合物逸出，并防止将空气气泡引入样品瓶。采满瓶不能有气泡，拧紧瓶塞从自来水或有抽水设备的出水管处取水时，应先放水5～10min，将滞留在管路中的水放出后采集水样品，取样时应尽量防止或减少样品与大气发生接触。5、固定剂可选择滴加盐酸使样品pH＜2，；如果有余氯存在，除滴加盐酸使样品pH＜2，还要参加10%硫代硫酸钠作保存剂。编辑课件三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物3、挥发性有机物样品的运输和保存3.1挥发性有机物〔VOC〕水质样品的运输现场采好的水质样品应注意低温保存，可采用冷柜，或简易冷藏箱〔放有冰块的保温箱〕，将样品保持在4C左右。运输过程应防震、低温保存、防止阳光照射，还应防止车内空气污染样品。3.2挥发性有机物〔VOC〕水质样品的保存样品采回后应在约4℃、无有机试剂的环境中保存。挥发性有机物的样品保存期不超过14天。编辑课件三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物4、挥发性有机物样品的分析方法来源4.1GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法附录A〔资料性附录〕吹脱捕集/气相色谱-质谱法测定挥发性有机物4.2美国EPA524、EPA8260编辑课件三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物4、挥发性有机物样品的分析方法来源4.3根据2002年环办〔[2002]106号〕，中国环境监测总站承担?水质挥发性有机物的测定P&T与GC-MS联用法?国家环保标准制修订方案，江苏省环境监测中心作为合作单位参与本标准制订工作。目前该标准已进入标准方法验证阶段，并提交了标准方法征求意见稿编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物1、方法原理惰性气体将样品中挥发性有机物带出并吸附收集于捕集柱上，然后经快速升温将挥发性有机物解析并由载气传输至气相色谱仪〔GC〕，经气相色谱柱别离后到质谱检测，用内标法进行定量测定水中挥发性有机物的含量。编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物2、试剂2.1甲醇：农残级，配制标准样品用。每批甲醇都要进行空白检验。检验方法是取20L甲醇参加空白试剂水中，按与实际样品分析完全相同的条件进行分析，分析结果与甲醇批号和日期一同记录在使用标准记录本中。2.2空白试剂水：纯洁水加热煮沸15分钟后加盖冷却使用，空白水需通过检验方能使用。编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物3、标准样品3.1内标：氟苯，1、2-二氯苯〔D6〕3.2校准溶液：4-溴氟苯〔BFB〕3.3标准溶液储藏液：挥发性有机物标准溶液。避光保存，开封后放于保护瓶中保存，可保存2个月。3.4标准溶液中间使用液：取适量标准溶液储藏液〔3.3〕用甲醇配制到适当浓度。3.5工作曲线标准系列溶液：根据仪器的灵敏度和线性要求、以及实际样品的浓度，取适量混标中间液〔3.4〕用空白试剂水配制工作曲线标准系列溶液。编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物3、标准样品3.1内标：氟苯，1、2-二氯苯〔D6〕3.2校准溶液：4-溴氟苯〔BFB〕3.3标准溶液储藏液：挥发性有机物标准溶液。避光保存，开封后放于保护瓶中保存，可保存2个月。3.4标准溶液中间使用液：取适量标准溶液储藏液〔3.3〕用甲醇配制到适当浓度。3.5工作曲线标准系列溶液：根据仪器的灵敏度和线性要求、以及实际样品的浓度，取适量混标中间液〔3.4〕用空白试剂水配制工作曲线标准系列溶液。编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物4、仪器设备4.1气相色谱/质谱仪4.2吹扫捕集装置4.3色谱柱：DB-62430mx0.25mmx1.4m毛细管柱或其它等效毛细管柱4.4样品瓶：40mL棕色玻璃瓶，螺旋盖〔带具聚四氟乙烯涂层密封垫〕编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物5、仪器条件5.1吹扫捕集条件〔推荐〕：通过吹扫捕集自动进样器进样，吹扫捕集参考条件如下：吹扫温度： 常温吹扫时间： 11min脱附温度:： 180℃脱附时间: 1min烘烤温度： 190℃编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物5、仪器条件5.2GC/MS分析条件〔推荐〕：气相色谱局部：程序升温：35℃〔4min〕4℃/min100℃〔0min〕10℃/min200℃〔0min〕进样口温度：140℃溶剂延迟时间：5.5min载气流量：1.0mL/min分流比：1：30或根据仪器条件色谱柱：30mx0.25mmidx1.4mDB-624毛细管柱或等效毛细管柱编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物5、仪器条件5.2GC/MS分析条件〔推荐〕：质谱局部：接口温度〔℃〕：250C离子源温度〔℃〕：230C扫描方式：EI〔全扫描〕扫描范围：35-309amu编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物5、仪器条件5.3样品分析总流程编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物6、GC/MS分析挥发性有机物总离子流图编辑课件挥发性有机物顺序：①：1,1-二氯乙烯；②：二氯甲烷；③：顺-1,2-二氯乙烯；④：氯丁二烯；⑤：反-1,2-二氯乙烯；⑥：氯仿；⑦：四氯化碳；⑧：苯；⑨：1,2-二氯乙烷；⑩：三氯乙烯；⑾：甲苯；12：四氯乙烯；13：氯苯；14/15：(间+对)二甲苯；16：邻二甲苯；17：苯乙烯；18：溴仿；19：异丙苯；20：1,4-二氯苯；21：1,2-二氯苯；22：六氯丁二烯编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物7、目标化合物的定性用两种方式对目标化合物进行定性分析。7.1相对保存时间〔RRT〕目标化合物的相对保存时间一定要在0.06RRT单位内。RRT=RRTX/RRTIS式中：RTX——目标化合物的保存时间；RTIS——与目标化合物相关联的内标的保存时间。编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物7、目标化合物的定性用两种方式对目标化合物进行定性分析。7.2质谱图比较标准质谱图的相对离子丰度高于10％以上所有离子在样品质谱图要存在。标准和样品谱图之间上述特定离子的相对强度要在20％之内。在样品谱图中存在相对离子丰度高于10％的离子，但标准谱图中不存在，可能由于干扰的原因。编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物7、目标化合物的定量采用内标法定量，用初始校准曲线的平均相对响应因子来定量目标化合物；编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物7、目标化合物的定量

编辑课件四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物8、检出限确实定：

连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。检出限＝St〔n-1，0.99〕〔如果连续分析7个样品，