无机化学15解读

氧族元素在周期表中的位置第一页第二页，共37页。本章教学要求1．了解氧化物的分类；2．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；

3.掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。第二页第三页，共37页。15.1

氧族元素的通性

15.2

氧及其化合物Oxygenandit’ssomeimportantcompounds15.3

硫及其化合物

Sulfurandit’ssomeimportantcompounds15.4

硒和碲(不要求)

SeleniumandTellurium第三页第四页，共37页。15.1氧族元素通性15.1.1氧族存在氧是地球上含量最多的元素，它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体材料。钋为放射性元素，半衰期为138.38天。第四页第五页，共37页。氧族元素的某些性质元素

I1/kJ·mol-1

*共价半径/pm离子半径**/pm部分氧化态OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8*鲍林电负性**氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径15.1.2氧族元素的基本性质第五页第六页，共37页。

(1)氧族元素从非金属向金属过渡；(2)氧族元素有丰富的氧化还原化学特征：●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态：

O

可以稳定元素的高氧化态：Fe3O4、MnO4-从上表可见：第六页第七页，共37页。15.2氧及其化合物用途：氧的工业用途主要是炼钢，生产1t钢约需消耗1t氧.制备：氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业生产的膜分离技术,它们总是同时得到O2和N2.氮—氧膜分离器示意图15.2.1氧气单质第七页第八页，共37页。结构：中心O：sp2杂化形成：键角：117°=1.8×10-3C·m

唯一极性单质15.2.2臭氧(Ozone)O2的同素异形体第八页第九页，共37页。性质：⑴不稳定:2O33O2,△rGθ=-326kJ•mol-1⑵氧化性：O3+2I-+2H+I2+O2+H2O酸性：O3+2H++2e-O2+H2OE

=2.07V碱性：O3+H2O+2e-O2+2OH-

E

=1.20V●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：2Ag+2O3Ag2O2+2O2，O3+XeO3+2H2OH4XeO6+O2●臭氧能将I-迅速而定量地氧化至I2，该反应被用来测定O3的含量：

O3+2I-+H2O

I2+O2+2OH-

●臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水。处理电镀工业含CN-废液时基于以下反应：O3+CN-OCN-+O2OCN-+O3CO2+N2+O2●金在O3作用下可以迅速溶解于HCl，O3还能从SO2的低浓度废气中制H2SO4.2Au+3O3+8HCl→2H[AuCl4]+3O2+3H2O第九页第十页，共37页。15.2.3氧化物(Oxide)

类型酸性、碱性、两性、中性氧化物大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物(如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等)和少数非金属氧化物(如As4O6、Sb4O6、TeO2等)显两性；不显酸碱性即呈中性的氧化物有NO、CO等。酸碱性变化规律同周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右碱性——两性——酸性。第十页第十一页，共37页。制备和用途减压蒸馏可得含30~35%H2O2的水溶液.●实验室法BaO2+2HClBaCl2+H2O2BaO2+H2SO4(稀)BaSO4+H2O2(6~8%的水溶液)NaO2+2H2O2NaOH+H2O2由于构成催化循环，反应的实际结果是由H2和O2生成H2O2.●电解-水解法（电解NH4HSO4）●自动氧化法（乙基蒽醌法）（世界年产量95%以上由该法生产）冷却

15.2.4过氧化氢(Hydrogenperoxide)H2O2俗称双氧水，用途最广的过氧化物.第十一页第十二页，共37页。结构弱酸性H2O2HO2–

+H+,K1=2.2×10–12,K2

≈10-25H2O2+

Ba(OH)2BaO2+2H2O第十二页第十三页，共37页。不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）●温度：●光照：波长为320~380nm的光可促使分解；●介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快

为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为30%水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸Na2SnO3

或Na4P2O7

作稳定剂.2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),

DrHm=-195.9

kJ•mol-1>426K第十三页第十四页，共37页。氧化还原性有关的电势图如下氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂.5H2O2+2MnO-4+6H3O+2Mn2++5O2+14H2O●用作氧化剂●用作还原剂H2O2+2I-

+2H3O+I2+4H2O(用于H2O2的检出和测定)3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

2Na2CrO4+4H2OH2O2+PbS(黑)

PbSO4(白)+H2O1.229V

n=2第十四页第十五页，共37页。

从热力学上判断Fe3+能否催化H2O2的分解？Question2Fe3+(aq)+H2O2(aq)2Fe2+(aq)+O2(g)+2H+(aq)E

=+0.07V

2Fe2+

(aq)+H2O2(aq)+2H+(aq)2Fe3+(aq)+2H2O(l)E

=+0.99V

E

值都大于零，因而催化分解在热力学上是允许的，反应速率事实上也很高，Fe3+应当是H2O2分解反应的有效催化剂.H2O2生产过程中要花费很大气力减去铁的污染.第十五页第十六页，共37页。15.3.1硫的同素异形体●单质硫的结构S:sp3杂化形成环状S8分子性质斜方硫单斜硫弹性硫密度/g·cm-32.061.99颜色黄色浅黄色473K的熔融硫稳定性＜

369K＞

369K用冷水速冷369K●单质硫的物理性质

硫的几种同素异形体

S(斜方)S(单斜)弹性硫473KS815.3硫及其化合物(SulfurandSulfide)第十六页第十七页，共37页。制备单质硫硫在自然界以化合态重要的化合态有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO4·2H2O(石膏)和Na2SO4·10H2O(芒硝)等.生产途径有两条:H2S的氧化(以天然气、石油炼焦炉气中的H2S为原料)H2S+1.5O2SO2+H2O2H2S+SO23S+2H2O1200℃隔绝空气加热黄铁矿FeS2S+FeSFeS2(黄铁矿)第十七页第十八页，共37页。15.3.2硫化物和多硫化物1.硫化氢和氢硫酸●H2S结构与H2O相似H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体.稍溶于水.●还原性0.347V0.303V（1）硫化氢(Hydrogensulfide)第十八页第十九页，共37页。与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应与空气(O2)

反应第十九页第二十页，共37页。(2)氢硫酸●硫化氢的水溶液，二元弱酸.●久置于空气中的氢硫酸

因被空气氧化而变浑浊：2H2S(aq)+O2=2S(s)+2H2O

但气体H2S在常温下不发生这个反应.●H2S用于富集重水(D2O,HDO)基于下述同位素交换平衡对温度的依赖关系：

H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)

在某一温度下重水中的D原子交换H2S中的H原子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与H2O中H原子交换使重水富集.第二十页第二十一页，共37页。金属硫化物和多硫化物颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆)

ZnS白，MnS肉，CdS黄，As2S3

黄，Sb2S3橙，SnS棕，Bi2S3黑褐，SnS2

黄，As2S5

黄，Sb2S5橙，(1)金属硫化物硫化锌硫化锰硫化镉硫化砷硫化锑硫化锡硫化铋第二十一页第二十二页，共37页。●稀酸溶性类易水解,最易水解的：Cr2S3，Al2S3●易溶于水：NH4+和碱金属硫化物●微溶于水：MgS，CaS，SrS●难溶于水：BeS溶解性：水溶性酸溶性第二十二页第二十三页，共37页。●浓HCl配位溶解

●浓HNO3溶解

●王水溶解

第二十三页第二十四页，共37页。碱溶性（用NaOH或Na2S）

第二十四页第二十五页，共37页。●制备随X值的增大，颜色由黄→橙红→红（提供了活性硫）(2)多硫化物现象：黄→橙红→红●性质遇酸不稳定

215pm1030第二十五页第二十六页，共37页。(1)二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐(Sulfurdioxide,SulfurousacidandSulfites)●制备用于制备H2SO3，硫酸和连二亚硫酸及其盐●结构

SO2(b.p.-10℃)为无色有强烈刺激性气味的有毒气体，易溶于水，SO2是极性分子S+O2SO23FeS2+8O2Fe3O4+6SO215.3.3硫的含氧化合物SO2

二氧化硫●性质●用途第二十六页第二十七页，共37页。亚硫酸及其有重要工业价值的盐●二元中强酸：●还原性●氧化性亚硫酸盐，例如Na2SO3用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；NaHSO3

用于漂白H2SO3和

Br2的反应●漂白----使品红褪色

第二十七页第二十八页，共37页。(2)三氧化硫、硫酸和硫酸盐(Sulfurtrioxide,SulfuricacidandSulfates)●制备用于制备H2SO4及其盐●结构∠OSO=120°，S-O键长143pm●性质

(b.p.44.8℃)的固体有几种聚合物.例如：g型晶体为三聚分子,b型晶体为螺旋式长键.

b

型晶体2SO2+O22SO3

g型晶体催化剂

SO3

三氧化硫

第二十八页第二十九页，共37页。●H2SO4的结构S：sp3杂化,分子中除存在σ键外还存在(p-d)π反馈配键●浓H2SO4的性质

强氧化性

与活泼金属：

与不活泼金属：

硫酸及硫酸盐

二元强酸

强吸水性：

作干燥剂。

强脱水性：可从纤维、糖中夺取与水组成相当的氢和氧。与非金属：第二十九页第三十页，共37页。●硫酸盐硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如BaSO4(自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO4·2H2O(石膏)和PbSO4.形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如CuSO4·5H2O(胆矾)，MgSO4·7H2O，MgZnSO4·7H2O，FeSO4·7H2O(绿矾或黑矾)，Al2(SO)3·18H2O等.水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子SO42-相结合.芒硝和它的无水盐Na2SO4(工业上叫元明粉)广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业.第三十页第三十一页，共37页。加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：焦硫酸盐高温下分解生成SO3，利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：2NaHSO4Na2S2O7+H2O2KHSO4K2S2O7+H2O△△K2S2O7K2SO4+SO3△(3)焦硫酸及其盐(Pyrosulfuricacidandsalts)焦酸是两分子正酸脱去一分子水的产物。焦硫酸是无色晶状固体，熔点308K。焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化、吸水和腐蚀性，可应用于染料、炸药和有机物的磺化过程中。第三十一页第三十二页，共37页。(4)硫代硫酸及硫代硫酸盐

硫代硫酸H2S2O3硫代硫酸盐：硫代硫酸钠(Na2S2O5.5H2O)称为海波或大苏打。性质：●易溶于水，水溶液呈酸性●不稳定，易酸分解●中强的重要还原剂●有效的配位体（用于定影液中Ag的回收）

制备：Na2SO3+SNa2S2O3(NH4)2SO3+S(NH4)2S2O3或2NaOH+SO2+SNa2S2O3+H2O2NH3+SO2+S+H2O(NH4)2S2O3AgBr+2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2]+NaBrS2O32-+2H+H2S2O3S+SO2+H2O碘量法的理论基础第三十二页第三十三页，共37页。Na2S2O4·2H2O（保险粉）.在碱性溶液中，为中强还原剂.在催化剂（2–蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（N2,Ar等）有效地除去其中所含的氧气.（5）连二亚硫酸钠●二元中强酸●遇水分解Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO42H2S2O4+H2OH2S2O3