物理化学电子教案-第八章

物理化学电子教案—第八章2024/1/9主要内容可逆电池和可逆电极第八章可逆电池的电动势及其应用电动势的测定生物电化学可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用2024/1/98.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型2024/1/9电化学与热力学的联系桥梁公式:2024/1/9组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池2024/1/9组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2024/1/9可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2024/1/9第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2024/1/9第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2024/1/9第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2024/1/98.2 电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2024/1/9对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U2024/1/9对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2024/1/9标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2024/1/9标准电池结构图2024/1/9问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2024/1/9问题2024/1/9标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2024/1/98.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池2024/1/9可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。2024/1/9可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/1/9从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/1/9从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/1/98.4 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

E$求平衡常数K$

E,DrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求DrHm和DrSm2024/1/9（1）

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2024/1/9（1）

E与a(活度)的关系（1）因为2024/1/9（1）

E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。但要记住：2024/1/9（2）从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2024/1/9（3）E，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和与电池反应的关系2024/1/9（4）从E和

求DrHm和DrSm2024/1/98.5 电动势产生的机理界面电势差外电位、表面电势和内电位电极与溶液间的电位差电动势的值

E值为什么可以测量准确断路2024/1/9电动势产生的机理界面电势差

在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2024/1/9电动势产生的机理2024/1/9电动势产生的机理外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势Χ从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位

无法测量。物质相的内电位、外电位、表面电势2024/1/9电极与溶液间的电势差Ⅰ

Ⅱ

=

Ⅰ-

Ⅱ

=(

Ⅰ+ΧⅠ) -(

Ⅱ+ΧⅡ)

=(

Ⅰ-

Ⅱ)

可测量

+(ΧⅠ-ΧⅡ)

不可测量2024/1/9电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2024/1/9E值为什么可以测量？E=Φ接触+Φ-+Φ+

=Cu’ΦZn

+ZnΦSol+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu设：使用盐桥，Φ扩散→0可以测量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]2024/1/9正确断路

测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：2024/1/98.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2024/1/9标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2024/1/9氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2024/1/9电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。2024/1/9为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2024/1/9二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2024/1/9电池电动势的计算净反应:方法一:2024/1/9方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同2024/1/98.7 浓差电池和液接电势浓差电池液体接界电势对盐桥作用的说明总电动势E与Ec，Ej的关系2024/1/9（1）浓差电池(ConcentrationCell)A.电极浓差电池1.2.3.2024/1/9（1）浓差电池(ConcentrationCell)B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2024/1/9（1）浓差电池(ConcentrationCell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：2024/1/9（2）液体接界电势Ej或El液接电势（LiquidJunctionPotential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2024/1/9（2）液体接界电势Ej或El

对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2024/1/9(3)对盐桥作用的说明盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2024/1/9(4)总电动势E与Ec，Ej的关系2024/1/98.8 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±（5）测定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不稳定)等（7）测溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga图（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的 电势pH图2024/1/9（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2024/1/9（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2024/1/9（3）求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-2024/1/9（4）测离子平均活度系数g±应用：(4)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2024/1/9（5）测定未知的E$(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：应用：(5)测定未知的

(Ox|Red)值2024/1/9（5）测定未知的E$(Ox|Red)值2024/1/9（6）求

(不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2024/1/9（6）求

(不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:2024/1/9（6）求 (不稳定)电池Ⅱ:2024/1/9（6）求 (不稳定)电池Ⅲ:2024/1/9（7）测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2024/1/9（7）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当pH>7.1时，E为负值。pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2024/1/9（7）测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2024/1/9（8）

E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2024/1/9（8）

E(Ox|Red)-pH图应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图

可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。

通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2024/1/9氢电极的电势-pH图

氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2024/1/9氢电极的电势-pH图当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氢电极的电势-pH图2024/1/9氢电极的电势-pH图 当氢气压力为107

Pa时，截距为-0.0592V，用

绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氢电极的电势-pH图2024/1/9氢电极的电势-pH图 当氢气压力为103

Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2024/1/9H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2024/1/9H2O的电势-pH图2024/1/9H2O的电势-pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2024/1/9铁的各种电势-pH图从热力学求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2024/1/9铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2024/1/9铁的各种电势-pH图Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E

-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))设a(Fe2+)=a(Fe3+)

该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2024/1/9铁的各种电势-pH图

当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2024/1/9铁的各种电势-pH图Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E

-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如（C）线。

2024/1/9铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617V。

二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2024/1/9铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E

-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083V。2024/1/9铁的各种电势-pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。2024/1/9铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2024/1/9铁的各种电势-pH图

(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2024/1/9铁的各种电势-pH图(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。2024/1/9铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图

一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。25℃时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。2024/1/9铁的各种电势-pH图2024/1/9（9）测E(Ox|Red)～-lga图应用：(9)E(Ox|Red)～-lga图例1:2024/1/9（9）测E(Ox|Red)～-lga图反应CuCl2(a)→Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。

利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。2024/1/9例2:求AgCl(s)的Kap（9）测E(Ox|Red)～-lga图对应电池为：2024/1/9（9）测E(Ox|Red)～-lga图在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡