表面张力和表面能

3.1外表吉布斯自由能和外表张力外表和界面界面现象的本质比外表分散度与比外表外表功外表自由能外表张力界面张力与温度的关系影响外表张力的因素编辑课件一、外表和界面(surfaceandinterface)在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，假设其中一相为气体，这种界面通常称为外表。

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲外表应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的外表。编辑课件1.1外表和界面(surfaceandinterface)几点说明：1、严格讲，界面是“界〞而不是“面〞。因客观存在的界面是物理面而非几何面，是一个准三维的区域。2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆〔Guggenheim〕模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相—界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯〔Gibbs〕的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。编辑课件外表和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面编辑课件外表和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面编辑课件外表和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面编辑课件外表和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面编辑课件外表和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面编辑课件二、比外表〔specificsurfacearea〕比外表通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的外表积；另一种是单位体积固体所具有的外表积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其外表积。目前常用的测定外表积的方法有BET法和色谱法。编辑课件分散度与比外表把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，那么分散度越高，比外表也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比外表增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

编辑课件分散度与比外表从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比外表增长了一千万倍。可见到达nm级的超细微粒具有巨大的比外表积，因而具有许多独特的外表效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如铂黑电极及多孔电极由于其外表积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比外表因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的外表效应。

编辑课件例题例1、将1g水分散成半径为m的小水滴〔视为球形〕，其外表积增加了多少倍？解：对大水滴对小水滴

编辑课件三、外表张力与外表自由能对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，那么特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。外表层分子与内局部子相比，它们所处的环境不同。体相内局部子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销(各向同性)；

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。编辑课件界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的外表。液体内局部子所受的力可以彼此抵销，但外表分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小〔因为气相密度低〕，所以外表分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使外表有自动收缩到最小的趋势，并使外表层显示出一些独特性质，如外表张力、外表吸附、毛细现象、过饱和状态等。编辑课件界面现象的本质编辑课件外表功〔surfacework〕式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于外表层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加外表积，就必须克服体系内局部子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使外表积增加dA所需要对体系作的功，称为外表功。用公式表示为：编辑课件外表自由能(surfacefreeenergy)由此可得：

考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：编辑课件外表自由能(surfacefreeenergy)广义的外表自由能定义：狭义的外表自由能定义：

保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位外表积时，相应热力学函数的增值。编辑课件外表自由能由于U、H、A、G、S、V均为广度量，因此从上述诸式可得编辑课件外表自由能模型可见，γ是表征外表性质的物理量。外表自由能模型1、假设在等温、等压、恒组成条件下对的微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。另一方面，当不考虑界面奉献时比较两式可得编辑课件外表自由能模型可见，外表自由能是单位外表上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称γ为比外表过剩自由能的原因。2、假设采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。那么有可见，对纯液体，γ是单位面积等效外表所具有的自由能。编辑课件外表张力〔surfacetension〕在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于外表的边界，指向液体方向并与外表相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的外表张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为外表张力，用g表示，单位是N·m-1。编辑课件外表张力〔surfacetension〕如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F〔F=〔W1+W2〕g〕与总的外表张力大小相等方向相反，那么金属丝不再滑动。

这时

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。编辑课件外表张力〔surfacetension〕编辑课件外表张力〔surfacetension〕

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边外表张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧外表张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出外表张力的存在。编辑课件外表张力〔surfacetension〕（a）（b）编辑课件界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当到达临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。编辑课件外表熵和外表总能外表熵是指在等温等压下，一定量的液体增加单位外表积时熵的增量。上式说明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的外表熵值。一般液体的外表张力温度系数为负值，因此外表熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到外表，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，外表熵为正值可理解为是外表层疏松化的结果。编辑课件外表熵和外表总能外表总能是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即根据式(1-13)对吉布斯界面，有因此编辑课件外表熵和外表总能显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位外表积的可逆功和可逆热〔〕。扩展外表时，为使体系温度不变，必须吸热。假设为绝热过程，那么扩展外表必须使T下降。由于右方两项均为正值，因此即外表总能大于它的外表自由能，假设与热力学第一定律比较，外表总能为外表功和外表热的加和。编辑课件界面张力与温度的关系

Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用: Vm2/3=k〔Tc-T-6.0〕

式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。编辑课件影响外表张力的因素〔1〕分子间相互作用力的影响〔2〕温度的影响温度升高，外表张力下降。〔3〕压力的影响外表张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，外表分子受力不均匀性略有好转。另外，假设是气相中有别的物质，那么压力增加，促使外表吸附增加，气体溶解度增加，也使外表张力下降。对纯液体或纯固体，外表张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，外表张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体外表张力之间。编辑课件压力的影响压力与外表张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对外表张力的影响可以从下面三个方面考虑p增加，两相间密度差减少，γ减小p增加，气体在液体外表上的吸附使外表能降低〔吸附放热〕，因此γ减小p增加，气体在液体中的溶解度增大，外表能降低以上三种情况均说明，p增加，γ减小编辑课件压力的影响但从有关公式可知上式说明，p增加，γ增加实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，γ增加。显然，这与上述解释相反。可见，压力对外表张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分〔如惰性气体〕，而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响外表张力。当第二级分的吸附或溶解对外表张力的影响远远超过压力本身的作用那么往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，那么又外表为第二种情况。编辑课件四、外表自由能和外表张力的微观解释由于外表相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，外表层分子有离开外表层进入体相的趋势。这一点可从液体外表的自动收缩得以证明。这也说明了处于外表层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增加液体的外表积就必须把一定数量的内局部子迁移到外表上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是外表过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生外表自由能的原因。编辑课件外表自由能和外表张力的微观解释液体外表为什么会存在张力是一个长期困扰外表化学家的问题，实际上，外表张力同样是分子间存在相互作用力的结果。从液体外表的特性来看，外表上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，外表上的分子的密度将小于内局部子。于是外表分子间的距离较大，因此，外表上的分子沿外表方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。编辑课件五、弯曲外表下的附加压力与蒸气压

弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式编辑课件弯曲外表下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在外表张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。

设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po

，附加压力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0编辑课件弯曲外表下的附加压力〔2〕在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的外表张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。

所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+

PsPo为大气压力，Ps为附加压力。编辑课件弯曲外表下的附加压力〔3〕在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的外表张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。

所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps

，所以凹面上所受的压力比平面上小。编辑课件杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：编辑课件Young-Laplace

一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，那么x与y各增加dx和dy。编辑课件Young-Laplace

一般式的推导编辑课件Young-Laplace

一般式的推导5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：编辑课件Young-Laplace

一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，编辑课件Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。

外压为p0，附加压力为ps,液滴所受总压为：

p0+ps编辑课件Young-Laplace特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其外表积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加外表积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：编辑课件附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面为球面，那么R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh编辑课件附加压力与毛细管中液面高度的关系编辑课件几种毛细现象3、1〕液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两局部液面的附加压力不同〔毛细压差〕。因此，液体将往附加压力大的方向流动。假设要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，假设采用外表化学方法改变体系外表张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。编辑课件几种毛细现象2〕关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。编辑课件几种毛细现象3〕压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。编辑课件弯曲外表上的蒸汽压——开尔文公式

对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。液体(T,pl)

饱和蒸汽(T,pg)编辑课件弯曲外表上的蒸汽压——开尔文公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。编辑课件弯曲外表上的蒸汽压——开尔文公式

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。编辑课件开尔文公式的应用1〕过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，假设压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，那么称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决方法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。编辑课件开尔文公式的应用2〕过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体外表上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。编辑课件开尔文公式的应用因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先参加一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子〔气化核心〕，因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。编辑课件开尔文公式的应用例1〕将正丁醇〔摩尔质量M＝0.074kg·mol-1〕蒸气聚冷至273K，发现其过饱和度约到达4时方能自行凝结为液滴，假设273K时正丁醇的外表张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，试计算〔a〕在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r；〔b〕每一液滴中所含正丁醇的分子数。解:

〔a〕过饱和度即为，根据开尔文公式编辑课件开尔文公式的应用编辑课件开尔文公式的应用例2〕当水滴半径为10-8m时，其25℃饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。水的密度为0.998×103kg·m-3，摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1。解：按开尔文公式，又根据克拉贝龙--克劳修斯方程编辑课件开尔文公式的应用编辑课件开尔文公式的应用〔3〕毛细凝结与等温蒸馏

考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为枯燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。编辑课件开尔文公式的应用编辑课件六、外表张力的测定方法1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，那么由于外表张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：

编辑课件外表张力的测定方法式中h

为达平衡时液柱高度，g

为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ

为密度）。由图中可以看出，曲率半径r

与毛细管半径R

以及接触角θ

之间存在着如下关系，

编辑课件外表张力的测定方法假设接触角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液那么从上式可见，假设R，由平衡液柱上升高度可测出液体外表张力。假设接触角不为零，那么应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定外表张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体外表张力。

编辑课件外表张力的测定方法

假设考虑到对弯液面的修正，常用公式为：

毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。编辑课件外表张力的测定方法2、脱环法

编辑课件外表张力的测定方法在图中，水平接触面的圆环〔通常用铂环〕被