四甲基氢氧化铵合成

|甲基氢氧化铵合成=1四甲基氢氧化铵(Tetramethylammoniumhydroxide,TMAH)分子式为(CH3)4NOH，为无色结晶(常含3个或5个结晶水)是一种强有机碱，极易吸潮，在空气中能迅速吸收二氧化碳，在135-140^分解气化，根据此性质，TMAH在工业上用作易分解性的催化剂、甲基酯化剂等。TMAH的另一特性是金属离子含量低，在半导体行业用作正胶显影剂等，目前电解法制备TMAH能将其中的金属离子含量降到ppb级，使其在电子领域得到更加广泛的应用。1制备方法1.1加成法该法是由乙炔和三甲胺(CMe3)在有水的条件下进行加成反应得到CH2:CH・NMe3・OH,然后在密封的反应器中与三甲胺进一步反应得到TMAH。所得是混合物，需进一步萃取分离。由于该反应的条件非常苛刻，需在高压反应釜中进行，需严格控制温度，副产物也比较多，而且中间产物非常不稳定，能与酸性试剂发生剧烈的反应。因此，从生产的本质安全性、操作可行性和产品的质量和纯度出发，此法都不能符合应用要求。1.2沉淀法1.2.1氧化银法氧化银法采用四甲基氯化铵和氧化银反应生成TMAH。其化学反应式为:2Me4NCl+Ag2O+H2O—2Me4NOH+2AgCll。(1)由于在反应中使用了氧化银，不仅成本高，而且产物中不可避免的含有微量银离子，使产品受到污染。而TMAH在有机硅合成中的催化作用是打开有机硅环链，使有机硅单体成链状连接起来形成大分子聚合物，而催化剂中的杂质则严重影响有机硅单体的连接，难以控制预定的分子量数，以至影响产品的质量。相似的方法是用Ag2O和H等与四甲基卤化铵反应，同样这种方法无论从质量上还是从成本上都难以满足市场的要求。1.2.2苛性碱分解法该法用四甲基氯化铵或四甲基漠化铵在醇溶液（如甲醇）中，与氢氧化钾或氢氧化钠进行反应生成产物TMAH及沉淀卤化钠或卤化钾后（氯化钾、氯化钠不溶于醇溶液），通过过滤等方法分离除去沉淀物。反应式为：2Me4NCl+KOH—2Me4NOH+KCl。（2）但氢氧化钾、钠是强碱，在醇中有一定的溶解度，所以得到的产物中不可避免的含有一定的卤素离子、钾离子、钠离子。显然，这样的TMAH是不能用于电子领域的。其他的方法还有氢氧化钙法、氢氧化钡法等，原理都是生成一种沉淀和TMAH，然后过滤沉淀得到TMAH溶液。这些方法的最大缺点就是会引入金属离子污染产物，所以也不能广泛应用。1.3离子交换树脂法这种方法是使用阴离子交换树脂，以四甲基铵盐为原料通过离子交换制备TMAH。首先，用强碱将树脂转化成OH-型；然后用此树脂处理四甲基铵盐，阴离子交换树脂上的OH-与四甲基铵盐中的酸根离子进行交换，使其转变成TMAH。由于这种方法在进行交换时四甲基铵盐会有一定量的穿透，进入TMAH中污染产品；离子交换树脂需要用大量的酸碱再生处理，操作复杂；而且产品具有强碱性会对离子交换树脂有腐蚀性，造成其品质的下降。这种方法对树脂的强度容积的要求很高，不能用于大量生产。1.4电解法电解法是在电解池中通过电解四甲基铵盐水溶液来得到TMAH水溶液。以四甲基氯化铵为例，电解时氯离子在阳极上失去电子变为氯气析出，氢离子在阴极上得到电子变为氢气析出，最后溶液中留下四甲基铵根和氢氧根，得到TMAH水溶液。这种方法由于生成氯气，会溶解在溶液中发生一系列复杂的反应，使得TMAH水溶液含有大量杂质，而且原料和产物混合在一起，难于进行分离。1.5离子膜法离子膜法是选择一种阴离子选择性膜，在膜的一侧放入四甲基铵盐溶液，另一侧放入NaOH、KOH等强碱溶液，使四甲基铵盐中的酸根离子和氢氧根离子通过膜进行交换，而得到TMAH溶液。该方法缺点是离子交换速度慢，交换效率低，而且离子膜的选择性无法达到100%，不可避免的有阳离子通过，造成产品中有钾、钠等金属离子。1.6离子膜电解法离子膜电解法是将电解和离子膜结合在一起，得到高纯度的TMAH，能够满足电子工业的应用要求。具体应用时，此方法根据所选用的阳离子膜或阴离子膜以及用离子膜的数量，选用不同的电解槽。应用一张离子膜的电解槽称为两室一膜电解槽，应用一张阳离子膜和一张离子阴膜的电解槽称为三室两膜电解槽，要得到纯度更高的TMAH溶液可以再增加阴阳膜的数量，但其原理与前两种电解槽相同。1.6.1两室一膜电解槽两室一膜电解槽由1个阳极室，1个阴极室构成，阴、阳2室被阳离子交换膜或阴离子交换膜隔开。四甲基铵盐可表示为TMA+X-。若离子膜用的是阳离子膜，则电解开始之前，在阳极室中加入四甲基铵盐，阴极室中加入去离子水或含有一定含量的TMAH水溶液以增加导电性。在2极加一电压以后，在电流的作用下TMA+阳离子可透过阳离子交换膜进入阴极室与阴极室中产生的OH-结合从而形成TMAH。若离子膜用的是阴离子膜，则将原料四甲基铵盐加入阴极室，阳极室中加入导电介质。通电以后，四甲基铵盐的阴离子从阴极室透过阴离子膜进入阳极室。阴极室中水电离可产生OH-，TMA+与OH-结合形成TMAH。2种阳离子膜各有缺点：阳离子选择性膜只允许阳离子通过，阻止阴离子通过，尤其是氯离子通过，使得到的TMAH溶液中阴离子杂质很少，但是由于四甲基铵根离子比较大，再加上水合作用，使四甲基铵根通过阳离子膜比较困难，而钠、钾等水合离子半径小的阳离子会更容易通过阳离子膜引入阴极室，所以不能去除金属阳离子杂质；阴离子膜只允许阴离子通过，而TMAH中的酸根离子相对较小容易通过阴离子膜到阳极室去，比较适合碳原子数较大的季铵盐的电解，但是阴离子膜原料和产物共处一室必须对产物和原料进行分离，原料中的杂质仍会残留在产物中，在电解时，由于发生迁移的是阴离子，原料中的阴离子必将和OH-竞争造成电流效率的下降。目前制备TMAH多用阳离子交换膜。1.6.2三室两膜电解槽三室两膜电解槽是综合阴离子交换膜和阳离子交换膜的优点而设计的。即同时用1个阴离子交换膜和1个阳离子交换膜进行电解的反应装置，把电解槽分成了3个室，即1个阳极室，1个阴极室和1个中间盐室。中间盐室与阳极室之间放置阴离子交换膜，与阴极室之间放置阳离子交换膜。在电解之前，将原料置于中间盐室中，阴极室中为去离子水或低浓度的TMAH水溶液伽0.3mol/L），阳极室中为电介质溶液。2极间通电时，中间室原料中的TMA+透过阳离子交换膜进入阴极室，与阴极所产生的OH-形成TMAH，阴离子X-透过阴离子交换膜进入阳极室。从以上几种制备方法比较来看，离子膜电解法是制备TMAH比较理想的方法：首先，它的工艺流程较为简单；；其次，电解法制备TMAH产物的质量和纯度均能达到很高的程度，可以满足尖端高科技领域的生产需要；而且，用电解法可以有效的减少工业三废的产生，无污染，生产也相对安全。2应用在前面提到了TMAH所具有的2种特性：（1）分解温度低，分解后变成气体，不会留下残留物；（2）本身是有机强碱，在水中完全电离，金属含量低。TMAH的特性使其在化工生产及半导体领域中得到了广泛的应用。（1）有机合成试剂。TMAH是有机碱，能和各种不同的酸反应制备相应的铵盐，如四甲基碳酸氢铵，四甲基氟化铵等较难合成且没有市售的铵盐；制备酸性化合物烷基衍生物，等。⑵作表面活性剂。由于TMAH属于季铵碱，可以用作表面活性剂。作催化剂。TMAH在有机硅合成方面被广泛用作相转移催化剂，如作二甲基硅油、苯甲基硅油、有机硅扩散泵油、无溶剂有硅模塑料和有机硅树脂硅橡胶等的催化剂；可作为橡胶防老剂中间体的缩合催化剂；作沸石、分子筛合成的催化剂。分析领域。TMAH是优异的甲基化剂，其甲基化能大，酯化速度快，在用气相色谱法测定脂肪酸的组成时，TMAH用作前处理剂；在极谱分析中作支持电解质；TMAH是强有机碱，可作为有机酸的滴定剂，尤其是在避免金属离子和非水溶剂时，TMAH是很好的选择。半导体领域。有机材料蚀刻中TMAH作为正胶显影剂，有机材料蚀刻主要是指光刻胶在经过显影和图形转移后的去胶；TMAH是一种具有优良的腐蚀性能的各向异性腐蚀剂，选择性好，无毒且不污染环境，最重要的是TMAH与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺相兼容，符合SOC(嵌入式系统微处理器)的发展趋势。TMAH正逐渐替代KOH和其他腐蚀液，成为实现微电子机械系统