高分子化学与物理基础课件

高分子化學與物理

第一章緒論高分子化學與物理學習要求:瞭解高分子的發展史，及高分子材料的基本特徵掌握高分子化合物的命名及相關的基本概念；瞭解高分子化合物的基本結構及存在形式。第一章緒論15世紀

美洲瑪雅人用天然橡膠做容器，雨具等生活用品。

1839年

美國人Charles發現天然橡膠與硫磺共熱後明顯地改變了性能，使它從硬度較低、遇熱發粘軟化、遇冷發脆斷裂的不實用的性質，變為富有彈性、可塑性的材料。

1869年美國人John把硝化纖維、樟腦和乙醇的混合物在高壓下共熱，製造出了第一種人工合成塑膠“賽璐珞”。

1887年法國人CountHilaire

用硝化纖維素的溶液進行紡絲，制得了第一種人造絲。

1909年美國人LeoBaekeland用苯酚與甲醛反應製造出第一種完全人工合成的塑膠——酚醛樹酯。

1920年德國人HermannStaudinger發表了“關於聚合反應”的論文提出：高分子物質是由具有相同化學結構的單體經過化學反應（聚合），通過化學鍵連接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一詞即源於此。

1.1

高分子發展史1926年瑞典化學家斯維德貝格等人設計出一種超離心機，用它測量出蛋白質的分子量：證明高分子的分子量的確是從幾萬到幾百萬。

1926年美國化學家WaldoSemon合成了聚氯乙烯，並於1927年實現了工業化生產。

1930年聚苯乙烯(PS)發明。

1932年HermannStaudinger總結了自己的大分子理論，出版了劃時代的巨著《高分子有機化合物》成為高分子化學作為一門新興學科建立的標誌。

1935年杜邦公司基礎化學研究所有機化學部的WallaceH.Carothers合成出聚醯胺66，即尼龍。尼龍在1938年實現工業化生產。

1930年德國人用金屬鈉作為催化劑，用丁二烯合成出丁鈉橡膠和丁苯橡膠。

1940年英國人T.R.Whinfield合成出聚酯纖維（PET）。

1940年代PeterDebye

發明了通過光散射測定高分子物質分子量的方法。

1948年PaulFlory

建立了高分子長鏈結構的數學理論。

1953年德國人KarlZiegler與義大利人Giulio

Natta分別用金屬絡合催化劑合成了聚乙烯與聚丙烯。

1955年美國人利用齊格勒-納塔催化劑聚合異戊二烯，首次用人工方法合成了結構與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。

1956年Szwarc提出活性聚合概念。高分子進入分子設計時代。

1971年S.LWolek

發明可耐300℃高溫的Kevlar。

1970'以後高分子合成新技術不斷湧現，高分子新材料層出不窮。

1.1高分子科學的發展

遠古時期——天然高分子材料已得到應用（皮毛、天然橡膠、棉花、蟲膠、蠶絲、木材等）

15世紀，美洲瑪雅人用天然橡膠做容器，雨具等生活用品。

19世紀中期到後期——天然高分子的改性和加工工藝得到開發

1839年美國人Goodyear發明了天然橡膠的硫化

1855年英國人Parks實現硝化纖維產業化

1870年Hyatt制得賽璐珞塑膠（硝化纖維+樟腦+乙醇高壓共熱）

1887年，法國人Chardonnet用硝化纖維素的溶液進行紡絲，制得了第一種人造絲。

高分子材料種類的湧現

20世紀初——合成高分子得到開發和應用

1907年，Baekeland為尋找蟲膠的代用品，第一次用人工方法合成酚醛樹脂

1926年，美國Semon合成了聚氯乙烯

1930年，合成聚苯乙烯

1935年，英國ICI公司高壓聚乙烯問世

1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法製成合成纖維——尼龍661953年，低壓PE，PP被聚合…

高分子材料種類的湧現

通過控制苯酚和甲醛的摩爾比以及反應的pH值，可以合成出兩種性能不同的酚醛樹脂：（1）自固化熱固性酚醛樹脂：帶羥甲基（2）熱塑性酚醛樹脂：酚基與亞甲基連接，不帶羥甲基返回滌綸，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）尼龍66（聚己二醯己二胺）返回1940年，英國的溫費爾德

高分子理論和聚合方法上的突破1920年德國Staudinger發表了“論聚合”的論文，提出高分子物質是由具有相同化學結構的單體經過化學反應(聚合)，通過化學鍵連接在一起的大分子化合物。1932年出版了劃時代的巨著《高分子有機化合物》，成為高分子化學作為一門新興學科建立的標誌。1953年諾貝爾獎

PaulJ.Flory——建立了高分子長鏈結構的數學理論（1948年）推出高分子溶液的熱力學性質,使粘度、擴散、沉降等宏觀性質與分子微觀結構有了聯繫。

高分子理論和聚合方法上的突破1974年諾貝爾獎1953年德國人齊格勒

——[TiCl4+Al(C2H5)3]——低壓聚乙烯；義大利人納塔

——[TiCl3+Al(C2H5)3]——等規立構聚丙烯1963年齊格勒、納塔獲得諾貝爾化學獎。

高分子理論和聚合方法上的突破KarlZiegler1898~1973Giulio

Natta1903~1979石油裂解產物得到充分利用定位聚合的實現1956年，美國Szwarc提出活性聚合概念

——高分子進入分子設計時代。

高分子理論和聚合方法上的突破活性聚合的實現Styrene-Butadiene-StyreneSBS彈性體HardHardSoft

高分子理論和聚合方法上的突破接枝共聚（graft）ABS樹脂交替共聚（alternating）

高分子理論和聚合方法上的突破導電聚合物的發現和發展

20世紀70年代中期發現的導電高分子，改變了長期以來人們對高分子只能是絕緣體的觀念，進而開發出了具有光、電活性的被稱之為“電子聚合物”的高分子材料，有可能為21世紀提供可進行資訊傳遞的新功能材料。

HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger

（2000年諾貝爾獎）天然高分子的直接利用天然高分子的化學改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等澱粉、蛋白質、棉麻絲、竹、木等縮聚反應，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時代1.1

高分子科學簡史高分子科學高分子化學研究聚合反應和高分子化學反應原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究聚合物的結構與性能的關係，為設計合成預定性能的聚合物提供理論指導，是溝通合成與應用的橋樑。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。

高分子科學既是一門應用學科，也是一門基礎學科，它是建立在有機化學、物理化學、生物化學、物理學和力學等學科的基礎上逐漸發展而成的一門新興學科。1.1

高分子科學簡史制約因素解決途徑（1）延長使用壽命：減少廢棄（2）回收利用：低性能應用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然：高分子製品廢棄後對環境的污染“在人類歷史上,幾乎沒有什麼科學技術象高分子科學這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻.”1.1

高分子科學簡史高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結構必須是由多個重複單元所組成，並且這些重複單元實際上或概念上是由相應的小分子衍生而來。根據IUPAC1996年之建議：1.2

高分子化合物基本概念聚氯乙烯聚乙烯醇實際上概念上高分子小分子聚合反應Polymerization單體單體：能夠進行聚合反應，並構成高分子基本結構組成單元的小分子。高分子化合物Monomer或稱聚合物，是由許多單個高分子（聚合物分子）組成的物質。1.2

高分子基本概念鏈原子構成高分子主鏈骨架的單個原子。鏈單元由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團。聚丙烯聚乙二醇1.2

高分子基本概念構成高分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團，可包含一個或多個鏈單元。重複組成高分子分子結構的最小的結構單元。結構單元重複結構單元1.2

高分子基本概念單個聚合物分子所含單體單元的數目。（DP

）聚合度聚合物分子結構中由單個單體分子生成的最大的結構單元。單體

單元

聚合物單體單體單元聚合度2n聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，PETn1.2

高分子基本概念高分子鏈的末端結構單元。末端基團CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：滌綸：1.2

高分子基本概念聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重複結構單元分子量的倍數，這種同種聚合物分子長短不一的特徵稱為聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是統計的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統計可有多種標準，其中最常見的是重均分子量和數均分子量。I.聚合物的多分散性II.

平均分子量1.2.2

聚合物的分子量及多分散性假設某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數為n，總品質為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數的數量分數為Ni，則Ni=ni/n，其品質為wi=niMi，其品質分數為Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。數均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子數統計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數量分數Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn以表示。1.2.2

聚合物的分子量及多分散性重均分子量按品質統計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分數Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w

，wi=niMi1.2.2

聚合物的分子量及多分散性多分散係數（D）D=Mw/Mn表徵聚合物的多分散程度,也叫分子量分佈（molecularweightdistribution,MWD)。若D=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結構也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。1.2.2

聚合物的分子量及多分散性來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經化學改性後的天然高分子。主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。1.3

高分子的分類與命名高分子的分類碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6聚二甲基矽氧烷1.3.1

高分子的分類性質和用途塑料纖維橡膠塗料膠粘劑功能高分子以聚合物為基礎，加入（或不加）各種助劑和填料，經加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。1.3.1

高分子的分類塗布於物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細高分子材料I.習慣命名法合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱如聚氯乙烯、聚乙烯等1.3.2

高分子的命名（2）由兩種單體通過縮聚反應合成的高分子：表明或不表明產物類型表明產物類型：“聚”+兩單體生成的產物名稱，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產物叫“聚對苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產物叫“聚己二酸（醯）己二胺”不表明產物類型：兩單體名稱或簡稱加尾碼“樹脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產物叫“酚醛樹脂”尿素和甲醛的縮聚產物叫“脲醛樹脂”1.3.2

高分子的命名（3）由兩種單體通過鏈式聚合反應合成的共聚物：

兩單體名稱或簡稱之間+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主鏈結構中的特徵功能團：

指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：聚醯胺：1.3.2

高分子的命名II.IUPAC系統命名法(1)確定重複結構單元；(2)按規定排出重複結構單元中的二級單元循序：規定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團先寫；(3)給重複結構單元命名：按小分子有機化合物的IUPAC命名規則給重複結構單元命名；(4)給重複結構單元的命名加括弧，並冠以首碼“聚”。1.3.2

高分子的命名括弧必不可少氯乙烯重複結構單元為：1聚~OCH2CH2~氧乙烯聚Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亞乙基，撐乙基舉例1.3.2

高分子的命名結構簡式的書寫重複單元（線形大分子）寫在方括號或圓括號內，括弧右下腳寫出字母“n”或“m”表示重複單元數目寫出聚合物的端基基團或加上省略符號“～”或“—”表示分子鏈1.3.2

高分子的命名III.根據商品命名1.3.2

高分子的命名橡膠類：纖維類：“綸”尾碼聚對苯二甲酸乙二酯——“滌綸”聚丙烯纖維——“丙綸”聚丙烯腈纖維——“腈綸”聚醯胺——“尼龍”己二胺和癸二酸的縮聚產物——“尼龍610”丁二烯和丙烯腈共聚合成的橡膠——“丁腈橡膠”乙烯和丙烯共聚合成的橡膠——“乙丙橡膠”1.3.2

高分子的命名IV.按聚合物英文名稱縮寫命名聚乙烯polyethylenePE聚丙烯polypropylenePP聚氯乙烯polyvinylchloridePVC聚苯乙烯polystyrenePSt聚甲基丙烯酸甲酯polymethyl

methacrylate

PMMA聚對苯二甲酸乙二醇酯polyethyleneterephthalate

PET

早期，根據單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結構上的變化把聚合反應分為加聚反應和縮聚反應。加聚反應是指聚合產物的重複結構單元的組成與單體相同的聚合反應，其聚合產物稱加聚物；縮聚反應是指聚合產物的分子組成比單體分子少若干原子，即在聚合反應過程中伴隨有水等小分子副產物生成，其聚合產物稱縮聚物。但隨著新的聚合反應不斷開發，這種分類方法已不適應。1.4

聚合反應的類別

根據反應機理和動力學性質的不同，分為逐步聚合反應(Step-GrowthPolymerization)和鏈式聚合反應(Chain-Growthpolymerization)。逐步聚合反應是指在反應過程中，聚合物鏈是由體系中所有聚合度分子之間通過縮合或加成反應生成的。其中通過縮合反應生成聚合物鏈的稱縮合聚合反應，簡稱縮聚反應；如果聚合物鏈是通過加成反應生成的稱逐步加成聚合反應.鏈式聚合反應是指在聚合反應過程中，聚合物鏈是僅由單體和聚合物鏈上的反應活性中心之間的反應生成，並且在新的聚合物鏈上再生反應活性點。1.4

聚合反應的類別所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個反應點，可概括為三大類：（1）含兩個（或以上）末端功能基的單體，如：羥基酸：HO-Z-COOH

氨基酸：H2N-Z-COOH

二元胺：H2N-Z-NH2

二元羧酸：HOOC-Z-COOH

二元醇：HO-Z-OH等聚合反應：通過單體功能基之間的反應進行，為逐步聚合反應。聚合反應的單體聚合反應的單體（2）含多重鍵的單體，如：

C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等

C≡C三鍵：乙炔及取代乙炔

C=O雙鍵：甲醛等

聚合反應：通過單體中多重鍵加成反應進行，為鏈式聚合反應。（3）雜環單體，如：聚合反應：開環聚合，依條件不同可為逐步或為鏈式聚合反應。高分子的結構線形高分子環狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網狀高分子（體形高分子）星形高分子1.5高分子的結構、物理狀態及其性能特點宏觀結構I.單體單元的結構排列首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結構如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：1.5.1

高分子的結構特點——微觀結構若高分子中含有手性C原子,則其立體構型可有D型和L型，據其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）

（1）

全同立構高分子：主鏈上的C*的立體構型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.高分子的立體異構1.5.1高分子的結構特點

（2）間同立構高分子：主鏈上的C*的立體構型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構規整性高分子:C*的立體構型有規則連接，簡稱等規高分子。1.5.1高分子的結構特點（3）無規立構高分子：主鏈上的C*的立體構型紊亂無規則連接。1.5.1

高分子的結構特點III.共軛雙烯聚合物的結構共軛雙烯單體聚合時可形成結構不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-加成結構反式1,4-加成結構順式1,4-加成結構丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.5.1

高分子的結構特點

3,4-加成1,2-加成

反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:1.5.1

高分子的結構特點★一般高聚物的結構層次

鏈節的化學組成 鏈節連接方式

伸直鏈 無規線團 折疊鏈 螺旋鏈 無規線團圓球 折疊鏈高分子晶體 螺旋絞鏈 其他一次結構（高分子的鏈結構）二次結構（高分子鏈的形態）三次結構（聚集態結構）1.5.2高分子的結構層次★高聚物聚集態結構（根據分子排列情況不同分類） 單晶 折疊鏈片晶 球晶 其他 無規線團 鏈結 鏈球 取向態結構

織態結構晶態結構非晶態結構其他結構1.5.2

高分子的結構層次

★晶態高聚物1.5.3

高分子的物理狀態通常，高分子以固態形式存在，其固態又分為兩類：

★非晶態高聚物晶態和非晶態聚合物的溫度-形變曲線

☆晶態高聚物的結構模型(a)(b)(a)非取向高聚物(b)取向高聚物折疊鏈片晶結構模型(a)近鄰規則折疊結構模型(b)鬆散環圈折疊結構模型(c)拉線板折疊結構模型晶區晶區非晶區多層片晶結構模型均相無規線團模型折疊鏈纓狀膠束模型可折疊球模型回文波模型☆非晶態高聚物的結構模型1.5.3

高分子的物理狀態本章小結高分子學科簡史高分子的基本概念及聚合物分子量和分子量的多分散性高分子的分類高分子的命名聚合反應類型及反應單體高分子結構及結構層次作業（P16）

1、2、4、6第一章緒論第二章

縮聚及其他逐步聚合反應

高分子化學與物理本章主要內容：引言縮聚反應線型縮聚反應的機理線型縮聚反應動力學影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法分子量分佈逐步聚合的方法線型逐步聚合原理和方法的應用及重要線型逐步聚合物體形縮聚凝膠化作用和凝膠點教學目的及要求：掌握：逐步聚合反應的特點；縮聚反應單體結構特徵；線型縮聚反應中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法；重要體型縮聚物的合成方法；反映程度、官能度、官能團等活性、凝膠現象、凝膠點等基本概念；瞭解：線型縮聚反應動力學；體型縮聚反應中凝膠點的預測方法；逐步聚合的實施方法；逐步加成反應的特點；重要線型縮聚產物的合成方法及用途。教學重點：逐步聚合反應的特點；線型縮聚反應中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法；體型縮聚物的合成方法；重要線型縮聚產物的合成方法。教學難點：凝膠點預測方法、重要的體型縮聚物的合成方法；逐步聚合實施方法。教學方法及手段：課堂學習，課堂討論，課後提問，課下習題。

2.1聚合反應類型及特點逐步聚合反應——一般是指低分子化合物經過多次逐步進行的相似的化學反應形成大的分子鏈的過程。逐步聚合反應縮合聚合逐步加成開環聚合逐步聚合反應的分類可由多種角度：

(1)根據參與聚合反應的單體數目和種類，以縮聚反應為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。

均縮聚只有一種單體參與的縮聚反應，其重複結構單元只含一種單體單元。其單體結構可以是X-R-Y，聚合反應通過X和Y的相互反應進行，也可以是X-R-X，聚合反應通過X之間的相互反應進行。如：

混縮聚由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重複結構單元的縮聚反應。其起始單體通常為對稱性雙功能基單體，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反應通過X和Y的相互反應進行。如：

注意：混縮聚雖兩種單體參與聚合反應，但聚合物只含有一種重複結構單元，且可以看作是由兩種單體相互反應生成的“隱含”單體X-R-R’-Y的均縮聚反應，是均聚反應。

共縮聚由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重複結構單元的縮聚反應。所得聚合物是共聚物。如：

（2）按聚合產物分子鏈形態可分為線形逐步聚合反應和非線形逐步聚合反應。線形逐步聚合單體為雙功能基單體，聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。非線形逐步聚合反應的聚合產物分子鏈不是線形的，而是支化或交聯的。此時必須在聚合體系中加入含三個以上功能基的單體。

（3）按反應動力學性質分為平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。

平衡逐步聚合聚合反應是可逆平衡反應，生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子副產物降解成聚合度減小的聚合物分子。

不平衡逐步聚合聚合反應為不可逆反應。或當平衡逐步聚合反應的平衡常數足夠高時（K≥104），其降解逆反應相對於聚合反應可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應。縮聚反應的特點與分類

●按反應中生成的鍵合基團分類反應類型鍵合基團典型產品聚酯化反應－C－O－滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂聚醯胺化反應－C－NH－尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應－O－－S－聚苯醚，環氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應－O－C－NH－聚氨酯類酚醛縮聚反應酚醛樹脂脲醛縮聚反應－NH－C－NH－CH2－脲醛樹脂聚烷基化反應［CH2］聚烷烴聚矽醚化反應－Si－O－有機矽樹脂OHOOOO－－CH2－n2.2縮聚反應。。。。。。以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：2.2縮聚反應

基本特徵：

(1)聚合反應是由單體和單體、單體和聚合中間產物以及聚合中間產物分子之間通過功能基反應逐步進行的；

(2)每一步反應都是相同功能基之間的反應，因而每步反應的反應速率常數和活化能都大致相同；

(3)單體以及聚合中間產物任意兩分子間都能夠發生反應生成聚合度更高的產物；

(4)聚合產物的聚合度是逐步增大的。其中聚合體系中單體分子以及聚合物分子之間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反應最根本的特徵，可作為逐步聚合反應的判據。

縮聚反應類型主要有:(1)聚酯化反應，包括二元醇與二元羧酸、二元醇或二元醯氯等之間的聚合反應，如

(2)聚醯胺化反應，包括二元胺與二元羧酸、二元胺或二元醯氯等之間的聚合反應，如

2.2.1縮聚反應類型

(3)聚醚化反應，二元醇和二元醇之間的聚合反應

(4)聚矽氧烷化反應，矽醇之間的縮聚反應

共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成，如H2O,HCl等。注意：在書寫這類聚合物的結構式時，一般要求其重複結構單元的運算式必須反映功能基反應機理，如聚酯化反應時，其反應機理是羧基和羥基之間的脫水反應，羧基失去的是-OH，羥基失去的是-H：

因此聚酯分子結構式更準確的運算式應為2-1，而不是式2-2：

逐步聚合反應的單體分子要求至少含有兩個功能基或反應點，單體分子所含的參與聚合反應的功能基或反應點的數目叫單體功能度（f)

。

單體功能度決定了聚合產物分子鏈的形態:

當f=2時，聚合反應中分子鏈向兩個方向增長，得到線形聚合物；當f>2時，分子鏈可向多個方向增長，可能得到支化甚至交聯的聚合物。

平均功能度聚合反應體系中實際上能參與聚合反應的功能基數相對於體系中單體分子總數的平均值，用f表示。

2.2.2官能度、官能度體系及等活性理論

(Ni：功能度為fi

的單體分子數,下同）

平均功能度的計算可分兩種情況，假設體系含A、B兩種功能基，其數目分別為nA和nB

:

（I）當nA=nB時，所有A功能基和B功能基都能參與聚合反應，因此

f等於體系中功能基總數相對於單體分子總數的平均值，

即：

（II）當nA≠nB時,由於體系中多餘的功能基並不會參與聚合反應，實際上能參與聚合反應的功能基是量少功能基數目的兩倍，因此，f

等於量少的功能基總數乘以2再除以全部的單體分子總數。假設nA<nB,則:實例：（1）2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系：nOH=

nCOOH=6mol

（2）2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系中：

nOH=nCOOH=6mol（3）2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系：

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10mol，nOH<nCOOH

f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+3×2)/(2+3)=2.4f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+2×2+2×1)/(2+2+2)=2.0f=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2×3)/(2+5)=1.71等活性理論功能基等反應性（等活性）假設逐步聚合反應是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應組成的，為了方便研究聚合反應的動力學提出:雙功能基單體的兩功能基反應性能相等，且不管其中一個是否已反應，另一個功能基的反應性能保持不變；功能基的反應性能與其連接的聚合物鏈的長短無關。2.3線形縮聚反應

線形逐步聚合反應：參與反應的單體只含兩個功能基（即雙功能基單體），聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。滌淪、尼龍-66、聚氨酯、聚碸、聚碳酸酯及部分合成纖維都是由線型縮聚或逐步聚合反應合成的。根據其所含功能基性質的不同，可分為三大類：（1）A-A型，單體所含的兩功能基相同並可相互發生聚合反應，如二元醇聚合生成聚醚；（2）A-A+B-B型，單個單體所含的兩個功能基相同,但相互不能發生聚合反應，聚合反應只能在不同單體間進行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚醯胺；（3）A-B型，單體所含的兩功能基不同但可相互發生聚合反應，如羥基酸聚合生成聚酯。

(1)聚合度與功能基摩爾比、反應程度的關係

以A-A+B-B型單體聚合反應為例，假設起始的A、B兩種功能基的數目分別為NA和NB。定義：

起始的A（或B）功能基數NA(或NB)

功能基摩爾比

r=

起始的B（或A）功能基數NB(或NA)(規定r≤1)反應程度

P

=已反應的A(或B)功能基數/起始的A（或B）功能基數

而按數均聚合度定義:已進入每個大分子鏈的單體數目

起始單體的分子總數

Xn=

生成聚合物的分子總數

2.3.1反應程度和聚合度

起始單體分子總數

=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2（假設NA≤NB）當A功能基的反應程度為P時:

未反應的A功能基數NA’=NA-NAP=NA(1-P)

未反應的B功能基數NB’=NB-NAP=NB(1-rP)

由於生成的聚合物分子總數

=

未反應功能基總數的一半,所以：生成的聚合物分子總數

=（NA’+NB’)/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/2

起始單體的分子總數

Xn=

生成聚合物的分子總數[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP

即:

Xn注意:P指量少功能基的反應程度

由兩種單體參與的逐步均聚合反應，由於聚合物分子中含有兩種單體單元，且數目相等，均等於聚合度的一半，因此

由聚合度和單體單元的分子量可計算聚合物的數均分子量。均縮聚：

Mn=Xn

M0(M0為單體單元的分子量)混縮聚:(M1和M2分別為兩種單體單元的分子量)

以上計算忽略端基

(2)反應程度對數均聚合度的影響

反應程度是反應過程中功能基的轉化程度，與單體轉化率是兩個不同的概念:

當體系中所有的單體都兩兩反應生成二聚體時，單體轉化率為100%，但卻只有一半的功能基已反應，反應程度只有0.5。在逐步聚合反應過程中，絕大部分單體在很短時間內就相互反應生成低聚體，因而單體轉化率在短時間迅速達到某一極限值，但反應程度則隨反應時間逐漸增大。為了方便考察反應程度對聚合產物數均聚合度的影響，考慮r=1即等功能基投料的情況,此時：

將一系列的p值代入上式，可得到相應的

,作圖

可見隨著反應程度的增加，聚合度逐步增加，並且反應程度越高時，聚合度隨反應程度的增長速率越快。

(3)功能基摩爾比（r）對數均聚合度的影響但為了方便考察r對數均聚合度的影響，假設p＝1，則不同r時產物的

r

0.5000.7500.9000.9800.9900.9993719991991999

可見，r對1的稍微偏離都可導致聚合度的顯著降低，如當r由0.999降低到0.99時，雖然r的變化不到1%，但聚合度卻由1999降低到了199，降低了10倍。因此，為了得到高分子量的聚合產物，除了必須保證高反應程度外，還必須盡可能地保證聚合體系功能基摩爾比等於1。

(4)平衡常數對聚合度的影響

反應程度影響產物的聚合度,而反應程度又取決於平衡常數,因此聚合度與平衡常數有關,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反應為例，其聚合反應平衡可簡化如下：

設r=1，功能基起始濃度為c0=[COOH]0=[OH]0

(a)封閉體系聚合反應達到平衡時：

[COO]=[H2O]=Pc0

未反應的羧基濃度與未反應的羥基濃度相等，即

[COOH]=[OH]=c0-Pc0

開方後得:與Xn=1/(1-P)聯立，得

可見當聚合反應在封閉體系中進行時，聚合反應能夠達到的最高反應程度會受到聚合反應平衡的限制，繼而限制聚合產物的Xn。如：聚酯化反應K=4.9P=0.689Xn=3.2;

聚醯胺反應K=305P=0.946Xn=18.5(b)開放體系

對於平衡逐步聚合反應，為了獲得高分子量的聚合產物，就必須打破平衡，驅使反應平衡移向聚合反應。常用的方法是採用開放體系，在聚合反應過程中不斷地將小分子副產物從體系中除去。仍以上述的聚酯化反應為例，開放體系中小分子副產物水的濃度不再等於生成的酯基濃度，即[H2O]≠Pc0，因此：

與Xn=1/(1-P)聯立，得足夠大時,上式可簡化為:或

若要合成相同Xn的聚合物，K值越小，要求聚合體系中殘留的[H2O]越少。

（1）功能基等反應性假設逐步聚合反應是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應組成的，為了方便研究聚合反應的動力學提出:

功能基等反應性假設：

雙功能基單體的兩功能基反應性能相等，且不管其中一個是否已反應，另一個功能基的反應性能保持不變；功能基的反應性能與其連接的聚合物鏈的長短無關。2.3.3線形逐步聚合反應的動力學（2）逐步聚合反應動力學

以二元醇和二元羧酸的聚酯化反應為例，根據功能基等反應性假設聚合反應就可以簡化為羧基和羥基之間的酯化反應：

根據體系中酸催化劑的不同，可分為兩種情形：

(I)自催化聚合反應體系中不外加酸催化劑，二元酸單體自身起催化劑的作用：

聚合反應速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化劑]

k:反應速率常數RP=k[COOH][OH][酸催化劑]=k[COOH]2[OH]當r=1時，[COOH]=[OH]=cRP=-dc/dt=kc3說明自催化聚酯化反應總體表現為三級反應。

設羧基（或羥基）的起始（t=0時）濃度為c0，c為t時刻未反應的羧基（或羥基）濃度，上式積分後可得:

又c=c0(1-P);所以

Xn2=2c02kt+1

即t與Xn的平方成正比，說明聚合度隨時間而增大，但較緩慢，並且隨著反應的進行，c下降，增長速率下降。（ⅱ）外加催化劑聚合反應

如果在聚合體系中外加強酸（如硫酸等）作為催化劑，外加催化劑不消耗，其濃度為常量。

可見，外加酸催化劑時，聚合反應為二級反應。令k’=k[酸催化劑]，RP=-dc/dt=

k[COOH][OH][酸催化劑]=k’[COOH][OH]=k’c2積分得：k’t=1/c-1/c0所以

Xn=1+c0k’t

自催化外加酸催化

即Xn

與t成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自催化體系要快得多。逐步聚合產物分子量的穩定化當以功能基等摩爾比進行聚合反應時，聚合產物仍帶有可相互反應的末端功能基，在加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進一步發生反應導致聚合物分子量發生變化，相應地造成聚合物性能不穩定。因此必須對其末端基團加以控制，消除或抑制末端基團間的反應，使聚合物的分子量穩定化。通常可有兩種方法。

(a)是在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩爾比適當地偏離等摩爾比，這樣在聚合反應完成後（量少功能基全部反應），聚合物分子鏈兩端都帶上相同的功能基，此時：

穩定化途徑

Xn1+r=1+r-2rP2.4.1縮聚分子量的控制2.4線形縮聚的分子量及其分佈

(b)加入單功能基化合物對聚合物進行封端如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端-OH反應從而起到封端作用：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O

單功能基化合物的加入一方面可對聚合物分子鏈進行封端，起分子量穩定劑的作用，另一方面還可調節產物聚合度，起分子量調節劑的作用。

假設在A-A和B-B聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合物使B功能基過量，設NA、NB和NB’分別為A-A單體、B-B單體和單功能基化合物所含的功能基數目。當A的反應程度為P時：

未反應的A功能基數=NA（1-P）

未反應的B功能基數=NB+NB’-NAP

此時體系中的聚合物分子可分為三類：

（I）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的聚合物分子P1；（II）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應功能基的聚合物分子P2；（III）分子鏈兩端都帶未反應功能基的聚合物分子P3。

設P1的分子數為N1，則

P1消耗的單功能基化合物分子數為2N1

P2的分子數N2=NB’-2N1P3的分子數N3=[NA（1-P）+(NB+NB’-NAP)–(NB’-2N1）]/2

生成的聚合物分子總數

=N1+N2+N3=NB’+(NA-2NAP+NB)/2(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP令r’=NA/(NB+2NB’)1+r’Xn=1+r’-2r’P以r=1的AA+BB型雙功能基單體的聚酯化反應為例，一對羧基和羥基反應時

對於一個x聚體分子，必含有（x-1）個酯基和兩個未反應的功能基，其中（x-1）個酯基必須由（x-1）對功能基反應生成，因此其生成幾率為P(x-1)；兩個未反應功能基不成鍵的幾率為（1-P）,因此生成x聚體的生成幾率Px應該是（x-1）個酯基的生成幾率與兩個未反應功能基不成鍵幾率之積，即：

已參加反應的羧基（或羥基）數成鍵幾率==P

起始羧基（或羥基）數不成鍵幾率=1–P2.4.2線形縮聚高分子分子量分佈

x聚體的生成幾率等於x聚體在所有聚合產物分子中所占的數量分數

,即

Nx/N=P(x-1)(1-P)數量分數分佈函數

Nx:x聚體的分子數，N：聚合物分子總數不同反應程度時，逐步聚合反應產物的數量分佈曲線

根據數量分數分佈函數,可容易地導出品質分數分佈函數:

以品質分數對聚合度作圖,得品質分佈曲線:可見，隨著反應程度的提高，聚合度分佈變寬，並且每條曲線都有極大值，其值可由品質分數分佈函數微分等於0來求得。當p→1時，－lnp≈1－p，因此

可見聚合產物的數均聚合度是聚合產物的最可幾聚合度

因此,聚合度分散係數

逐步聚合產物的聚合度分散係數隨反應程度的提高而增大，理論上分散係數最大接近2。

聚合產物的數均聚合度、重均聚合度可由產物的數量分數分佈函數和品質分數分佈函數來計算，結果為:相應可分為支化型和交聯型逐步聚合反應，兩者對單體類型的要求不同。支化——有多官能團單體（f>2）存在時，生成非線性的多支鏈產物交聯——有多官能團單體（f>2）存在時，生成體形結構聚合物2.5體型縮聚反應2.5.1支化型逐步聚合反應單體組成是AB+Af

(f≥3)

、ABf

或ABf

+AB（f≥2)時(聚合反應只發生在A、B功能基之間，下同），不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯。

每個高分子只含一個Af

單體單元，即只含有一個支化點，支化分子所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應生成交聯高分子，得到的是星形聚合物。

AB+Af

ABf

或ABf+AB

ABf型單體聚合時得到的是高度支化、含有多個末端B功能基的超支化聚合物。ABf+AB與之相類似，只是在分子結構中插入一些AB單體單元。2.5.2交聯型（體形）逐步聚合反應當逐步聚合反應體系的單體組成為AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f≥3）或AfBf(f

≥2)時，同一聚合物分子中可引入多個支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應。當聚合反應到一定程度時，支化單元之間相互連接形成交聯高分子。如

體形逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯高分子取決於聚合體系的反應程度。

2.5.3凝膠化現象與凝膠點體形逐步聚合反應過程中交聯高分子的生成是以聚合反應過程中出現的凝膠化現象為標記的。凝膠化現象在交聯逐步聚合反應過程中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現象。

出現凝膠化現象時的反應程度叫做凝膠點，以pc表示。產生凝膠化現象時，並非所有的聚合產物都是交聯高分子，而是既含有不溶性的交聯高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做凝膠，能溶解的部分叫做溶膠。

體形聚合反應根據其反應程度的不同，把聚合反應過程分為三個階段：

甲階聚合物

p<pc可以溶解，也可以熔融

乙階聚合物

p接近於pc可熔融，但通常溶解性較差

丙階聚合物

p>pc不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能因此，對於體形逐步聚合反應，合成時通常在p<pc時即終止聚合反應，在成型過程中再使聚合反應繼續進行，直至交聯固化。

pc對於交聯型逐步聚合反應的控制是相當重要。卡羅瑟思(Carother)法凝膠點的預測

實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測，方法有多種，其中以卡羅瑟思(Carother)法最為簡單。

對於含A、B兩種功能基的聚合體系，設起始NA≤NB；N0為起始單體分子總數，則聚合體系的平均功能度為

f=2NA/N0，因此，NA=N0f/2

t時刻時，設體系中所有大小分子總數為N，由於每減少一個分子需消耗一對功能基，因此反應中消耗的功能基總數為2(N0－N)，消耗的A功能基數與B功能基數相等，都為（N0-N），因此t時刻時A功能基的反應程度為

（N0-N）/NA，即

可見凝膠點的大小取決於聚合體系的平均功能度，由於反應程度一般都＜1，因此,只有f>2的聚合體系才會產生凝膠化現象。

當出現凝膠化現象時，理論上認為產物的Xn→∞因此:(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會凝膠化(ii)2mol丙三醇

+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

實驗值~0.8(iii)1mol丙三醇

+5mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實例

2.6其他逐步聚合反應簡介除了前面講到的縮合聚合反應之外，逐步聚合還包括：(1)重鍵加成逐步聚合反應

含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：加成聚合製備聚氨酯

以二異氰酸酯和二羥基化合物的聚合反應為例，通過異氰酸酯基和羥基的加成反應進行：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯(2)Diels-Alder加成聚合

如乙烯基丁二烯的聚合：

與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成。2.7

逐步聚合反應的實施方法

熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處於熔融狀態。熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩定劑等投入反應器內，然後加熱使物料在熔融狀態下進行反應。

特點：

▲反應溫度高（200~300℃）；

▲反應時間長；

▲需在惰性氣氛下進行；

▲反應後期需高真空。

(1)熔融聚合優點：產品後處理容易，設備簡單，可連續生產。缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設備要求高；副反應易。

熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：初期階段：

反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。

任務：防止單體揮發、分解等，保證功能基等摩爾比。

中期階段：

反應：低聚物之間的反應為主。

條件：高溫、高真空。任務：除去小分子，提高反應程度，提高聚合產物分子量。

終止階段：

反應：反應已達預期指標。

任務：及時終止反應，避免副反應，節能省時。

溶液聚合是指將單體等反應物溶在溶劑中進行聚合反應的一種實施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。溶液聚合廣泛用於塗料、膠粘劑等的製備，特別適於合成難熔融的耐熱聚合物。

溶劑的選擇：

▲對單體和聚合物的溶解性好；

▲溶劑沸點應高於設定的聚合反應溫度；

▲有利於移除小分子副產物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。(2)溶液聚合優點：

▲

反應溫度低，副反應少；

▲

傳熱性好，反應可平穩進行；

▲

無需高真空，反應設備較簡單；

▲

可合成熱穩定性低的產品。缺點：

▲反應影響因素增多，工藝複雜；

▲若需除去溶劑時，後處理複雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產品性能的影響等。

介面縮聚是將兩種單體分別溶於兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的介面上進行縮聚反應，聚合產物不溶於溶劑，在介面析出。

己二醯氯與己二胺之介面縮聚（3）介面縮聚介面縮聚能否順利進行的影響因素

為使聚合反應持續進行，要求聚合物具有足夠的力學強度；水相中需加入適量無機堿，以避免反應生成的HCl與二元胺反應生成低活性的二元胺鹽酸鹽；要求單體反應活性高，若反應速度太慢，醯氯可有足夠的時間從有機相擴散穿過介面進入水相，水解反應嚴重，導致聚合反應不能順利進行，因此介面縮聚不適合於活性相對較低的醯氯和醇；

有機溶劑的選擇對控制聚合產物的分子量很重要。在大多數情況下，聚合反應主要發生在介面的有機相一側，若有機溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產物的過早沉澱，妨礙高分子量聚合產物的生成。

介面縮聚總的反應速率受單體擴散速率控制；必須採用高活性單體，以使聚合反應在介面迅速進行；聚合反應只發生在介面，產物分子量與體系總的反應程度無關；介面縮聚的特點:

並不總是要求體系中總的功能基摩爾比等於1，因而對單體的純度要求也不是十分苛刻；反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利於高熔點耐熱聚合物的合成。

介面縮聚由於需採用高活性單體，且溶劑消耗量大，設備利用率低，因此雖然有許多優點，但工業上實際應用並不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。

固相聚合是指單體或預聚物在聚合反應過程中始終保持在固態條件下進行的聚合反應。主要應用於熔點高的單體或部分結晶低聚物的後聚合反應。

固相聚合反應溫度一般比單體熔點低15-30℃，或者處於低聚物非晶區的玻璃化溫度和晶區的熔點之間。需用惰性氣體（如氮氣等）或對單體和聚合物不具溶解性而對聚合反應的小分子副產物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產物從體系中帶走，促進聚合反應的進行。（4）固態縮聚第二章縮聚及其他逐步聚合反應

作業（P36）

1、3、4、6、11第3章自由基聚合

3.1自由基聚合單體3.2自由基聚合機理3.3自由基聚合的引發劑和引發作用3.4自由基聚合反應動力學3.5自加速現象3.6分子量與聚合度3.7阻聚原理和阻聚劑作用3.8光與其他方式引發的聚合反應3.9烯類單體自由基聚合的熱力學規律3.10自由基聚合實施方法學習要求：學會判斷發生自由基聚合反應的單體類型基本掌握自由基聚合反應機理及反應動力學熟悉引發劑類型及引發體系類型、引發機理瞭解阻聚、緩聚作用基本掌握自由基聚合反應的實施方法第3章自由基聚合

3.1自由基的結構及自由基聚合單體只要存在有未成對電子（孤電子），都可構成自由基

如果只有一個未成對電子，稱為單（自由）基

有兩個未成對電子時，稱為雙（自由）基

3.1.1自由基的結構原子自由基分子自由基

離子自由基

電中性的化合物殘基

各種自由基

熱均裂

光

照

氧化還原反應

高能粒子輻射

自由基產生的方式

3.1.2自由基聚合單體

單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合物和一些雜環化合物大多數在熱力學上能夠聚合然而，各種單體對不同連鎖聚合機理的選擇性具有較大的差異氯乙烯只能進行自由基聚合

異丁烯只能進行陽離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和陰離子聚合

苯乙烯卻可進行自由基、陰離子、陽離子聚合和配位聚合等

上述差異，主要取決於碳碳雙鍵上取代基的結構，取決於取代基的電子效應和位阻效應

乙烯是最簡單的烯烴，結構對稱，偶極矩為零。

能在高壓下進行自由基聚合或在特殊的引發體系下進行配位聚合例如:CH2＝CH－X，其取代基X的電子效應，可分為誘導效應或共軛效應

能改變雙鍵的電子雲密度，對所形成的活性中心的穩定性有影響

決定著單體對自由基、陰離子或陽離子活性中心的選擇性

單取代乙烯類單體雙鍵電子雲密度增大，有利於正離子進攻與結合

推電子基團可使正離子的活性中心穩定，使反應的活化能降低因此，推電子基團使乙烯類單體容易進行陽離子聚合對CH2=CH-X，當X為推電子基團實際上烷基的推電子能力不強只有象異丁烯這樣1，1－雙烷基烯烴才能進行陽離子聚合

CH3

CH2=CCH2=CHCH3OR烷基、烷氧基、苯基、乙烯基為推電子基團將使雙鍵的電子雲密度減少

並使形成的負離子活性中心共軛穩定

因此，有利於陰離子聚合對CH2=CH-X，當X為吸電子基團自由基聚合有些類似於陰離子聚合

如有吸電子基團存在，使乙烯類單體雙鍵的電子雲密度降低，易與含有獨電子的自由基結合

該吸電子基團又能與形成的自由基的獨電子構成共軛，使體系能量降低而使自由基穩定性增加腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）為吸電子基團強吸電子基團的單體傾向於陰離子聚合，而弱的適合於自由基聚合介於兩者之間的，則既可進行陰離子聚合，又可進行自由基聚合。鹵原子的誘導效應是吸電子，而共軛效應卻有供電性，但兩者均較弱。吸電子基團苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等共軛烯烴，由於π電子的離域性較大，易誘導極化，能進行上述四種類型的聚合

CH2=CHCH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3共軛烯烴表3-2常用烯類單體對聚合類型的選擇性

聚合類型

自由基負離子正離子配位CH2=CH2++CH2=CHCH3+CH2=CHCH2CH3+CH2=C(CH3)2++CH2=CH-CH=CH2++++CH2=CCl-CH=CH2+CH