孙爱国-煤化工废水技术发展概况20131112

安徽东华环境市政工程有限责任公司

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2013.11.12煤化工污水处理技术发展概况前进目录为弥补我国能源结构的不足，采用煤炭制取油、煤炭制取天然气及其他煤制化工原料的工程项目在全国兴起。在煤的燃烧气化过程中，对粗煤气进行冷却、洗涤时产生大量污水，这些煤气化污水水质组成十分复杂。煤化工废水不仅与煤质有关，关键与煤气化生产工艺密切相关。按气化温度不同大致可以分为高温气化炉和低温气化炉，高温气化温度约在1350~1750℃，如GSP、SHELL、多元料浆等。低温气化温度约在950～1300℃，如碎煤加压气化炉，鲁奇炉等。其中尤以碎煤加压气化炉（国产鲁奇炉的类型）气化污水最难处理。煤化工污水的基本特点气化炉型的类型前进目录以高浓度煤气洗涤污水为主，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质。综合污水中CODcr一般在300-5000mg/l左右、氨氮在150~400mg/l左右，污水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业污水。污水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物；砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物；难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。不同气化工艺的综合污水基本差异大致如下表：不同炉型不同煤种数据有差异。煤化工污水的基本特点低温气化炉型废水的特点前进目录煤化工污水的基本特点项

目高温气化工艺单位（mg/l）低温气化工艺总氨（NH3）150-220200-400化学需氧量（CODcr）300-3503500-5000生物需氧量（BOD5）100-1501170-2000单元酚-200-300多元酚-420-500油10-20100-200氰化物55-10含盐量28003600前进目录煤化工污水的基本特点项

目高温气化工艺低温气化工艺水质特点（1）有机物浓度低。（2）不含苯环和杂环类物质。（3）氨氮浓度偏高。（4）油类物质低。（5）毒性抑制性物质少。（6）色度较低。（7）溶解性固体含量略低。（8）污水水量相对较少（1）有机物浓度高。（2）含有难降解有机物如单元酚、多元酚等含苯环和杂环类物质，有一定的生物毒性。（3）氨氮浓度高，处理难度较大。（4）含有浮油、分散油、乳化油类和溶解油类物质，去除。（5）色度较高，含有一部分带有显色基团的物质。前进目录煤化工污水的基本特点从上表可以看出，不同温度的气化炉水质方面的差异十分大。低温气化污水中含有苯、单元酚、多元酚等多环芳香族化合物、杂环化合物，难降解有机物较多，部分物质有一定的生物毒性。氨氮浓度高且含有有机氮，色度较高，污水中含有一部分带有显色基团的物质。碱度及盐分较高，实际运行中设备和管道易结垢、堵塞等。低温气化炉酚氨回收工艺、萃取剂的选择和酚类的预处理效果对后续污水处理影响较大。另外相同工艺，不同煤质，所产生的污水差别也有区别。长焰煤、褐煤等劣煤气化时的污水中酚类组成复杂，污水处理难度较大。前进目录处理煤化工污水的技术主要采用生化法，生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用，但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差，使得煤化工行业外排水CODcr难以达到排放标准。国内碎煤加压气化煤气水采用的是国内开发的酚回收、氨回收和污水处理技术，由于气化操作温度相对较低，煤中有机物质分解不彻底，随之而来的问题是煤气水量大且成分复杂。虽然采取煤气水分离、酚回收、氨回收及生化处理等措施，若使废水达到排放标准仍非常困难，且污水处理过程中仍存在酚类物质挥发等问题，在建项目的废水处理流程长，波动大，处理效果稳定性也有待进一步验证。现状分析煤化工污水处理基本工艺流程前进目录污水预处理的目的是去除生化不能去除的、对生化处理有影响的物质。煤化工污水中含有油，是预处理的重点。含油污水多采用平流隔油、斜板隔油、气浮的组合工艺。近年来，含油污水处理已实现了设备化，诸如调节罐、油水分离、高效气浮等除油；已形成了以调节匀质罐、油水分离器、气浮为主的预处理工艺。乳化油、溶解油和细分散油的去除需要加药，甚至多级气浮。预处理工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录生化处理工艺有多种，各处理工艺有其各自的特点，适合不同的水质场合。煤化工污水CODcr高，属高浓度污水，选择的生化工艺应具有改善污水生化性能、高效脱氮功能，有利于长期稳定运行、操作方便的特点。由于厌氧处理能耗低，运行负荷高等特点，可考虑选择水解或厌氧处理作为生化处理的前段工艺。不过低温气化炉煤气化污水毒性大，厌氧处理工艺运行条件苛刻，调试周期需要长达半年以上，调试期间的大量不合格水需要储存。水解或厌氧后可采用具有脱氮功能的A/O工艺、氧化沟工艺和SBR工艺，一级生化采用完全混合的生物处理耐冲击负荷是生物稳定达到处理效果的关键，二级生物处理可以采用推流式运行模式。生化处理工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录污水二级生化出水不能达到排放标准和回用水要求，需要对其进行三级处理。三级处理工艺有曝气生物滤池（BAF）、接触氧化、过滤、臭氧氧化、生物炭/活性炭、消毒、膜处理、生物氧化塘等组合工艺。由于二级生化处理出水的B/C值低，可生化性差，一般需要通过臭氧、双氧水等措施改善可生化性后再通过生物方法去除低浓度的有机物，或采用DHA工艺改善污水可生化性。采用臭氧氧化，参与反应的仅为O3，反应过程中不加任何药剂，不增加污水中的盐分，工艺流程简单。三级处理流程可采用絮凝气浮、臭氧氧化、曝气生物滤池（BAF）、过滤吸附工艺流程。该工艺路线可通过臭氧改性提高污水生化性能，通过BAF进一步去除污水中的NH3-N、CODcr，通过吸附过滤去除水中的CODcr、SS，满足后续处理要求。三级处理工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录机械脱水技术目前已相当成熟，在工程上应用的主要有带式压滤机和离心脱水机、厢式板框压滤机等，污水处理生化系统产生的污泥主要是絮凝沉淀污泥、生物剩余污泥，用带式压滤机脱水，设备运行成熟，电耗较低，可国产化。污水回用装置石灰软化产生的污泥为无机污泥，含有无机颗粒物，对设备的磨损较大，适合选有厢式板框压滤机，提高泥饼含固率。目前叠螺式脱水机和离心脱水机使用也比较多，由于离心机机械制造精密度要求高，大多采用的是进口产品。污泥处理工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录污水生化处理的预处理单元、污泥处理单元等会产生有害废气，主要发生在调节池、污水调节罐、酸化水解池、生物污泥脱水间等处理单元，导致恶臭气味的主要成份是H2S、NH3等，处理方法主要有活性炭吸附法、液体吸收法、吸收氧化法、生物脱臭法等。活性炭吸附法的优点在于H2S与活性炭的反应快、接触时间短、处理气量大。生物除臭法，是人工利用自然界中微生物的净化能力，将生物群控制在特定的设施内去除臭气的方法，其过程实质也就是利用微生物的分解将气流中有害物质转化为简单的有机物质。微生物除臭通常在常温常压下进行。用生物法处理恶臭气体一般不会产生二次污染。废气处理工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录污水虽然经过预处理+二级生化处理+三级处理，但盐分并未去除，一般不能满足工业回用到循环水系统的要求，需要对其进行脱盐处理。目前在我国已经应用的除盐工艺方法有化学除盐、膜分离技术等脱盐工艺。离子交换水处理技术已相当成熟，适合用于水中含盐量不高的场合，但该技术有树脂再生过程中产生大量酸、碱废水。膜分离技术有操作方便，设备紧凑，工作环境安全，节约能耗和药剂的优点，故反渗透膜法较为广泛应用于污水回用系统。随着抗污染膜产品的逐渐成熟，采用RO膜脱盐是目前回用水领域工程化应用最多的处理工艺。预处理设施处理效果的好坏是影响膜处理效果的关键因素，可采用气浮去除水中可能含有的油份和细小悬浮物，采用过滤器进一步降低悬浮物含量，通过超滤进一步去除水中的残余污染物，最大限度的降低RO膜的污染负荷，提高设备的高效处理周期。污水回用处理工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录当废水中有一定的硬度，为减少后续预处理设施，保护反渗透膜，有必要降低来水的硬度，可采用石灰软化法。超滤、反渗透膜对油的含量要求很低，当进水油含量很高，可在超滤前设置核桃壳过滤器，对去除油设置进一步的安全措施。综合以上内容，生化污水回用除盐工艺可选用石化软化+核桃壳过滤器+气水反冲滤池+超滤+一级反渗透处理工艺。为减轻蒸发单元规模，可复核含盐量，当含盐量允许情况下，一级RO浓盐水可进行再加压脱盐浓缩，以提高回收率。污水回用处理工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录膜法浓缩后的浓盐水水量仍然较大，盐分高，且含有一定量的有机污染物，若不进行处理直接排放，会对当地环境会造成巨大的污染。在允许排放的地区满足不了NH3-N、CODcr的要求。含盐污水可采用催化氧化加脱氮工艺解决。当有零排放的要求时，若直接将双膜法产生的浓盐水进行蒸发，由于其规模较大，设备投资高，还需要消耗大量的能源，非常不经济。国内外在研究将双膜法产生的浓盐水进行再浓缩，使盐含量达到6～8%，尽可能将污水中盐分提高，减小后续蒸发器的规模，减少投资以及节约能源。国外浓盐水浓缩工艺主要有HERO高效反渗透工艺、纳滤膜浓缩工艺、震动膜浓缩工艺，但其设备投资高，国内业绩较少。国内也有部分公司在研究浓盐水浓缩工艺，其中东华科技的纳滤+反渗透膜浓缩工艺已在承接的项目中应用，该工艺具有水回收率高、设备投资低、产水水质好等特点，且浓盐水水质稳定，有利于后续蒸发器的安全长久运行。浓盐水达标处理或浓缩处理工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录生化污水浓盐水浓缩后的高浓盐水含盐量高，盐浓度约6～8%，难以回收利用，要想实现污水“零排放”，需要进行进一步蒸发结晶处理。为了实现工业废水的“零排放”。可采用机械蒸汽压缩循环蒸发器将高浓盐水进一步浓缩到20%左右的含盐量，蒸发器目的是减少废水的体积，产生高质的蒸馏水，循环使用，把污水作最大程度的浓缩。结晶器采用强制循环技术，浓缩后的污盐水经过结晶器或干燥器，把溶解在污水里的各种盐类结晶，成为固体处置。降膜式蒸发器是利用重力作用成膜，能蒸发粘度较大的料液，且受热时间短，适用于热敏性强的物料、浓度较大，不易结晶、结垢的物料。根据目前国内煤化工污水零排放的实际工程经验，不论是否设置结晶装置，界区外蒸发塘必须设置，以应付开停车污水和事故污水的储存。蒸发结晶工艺煤化工污水处理基本工艺流程前进目录鲁奇Phenosolvan酚回收工艺采用五级混合、澄清槽连续逆流萃取工艺，经酚回收单元处理后，煤气水中轻油和颗粒含量小于50μg/g，单酚含量小于20μg/g，多元酚萃取率达到85%，总酚萃取率大于99%，并可显著降低去废水处理单元的汽提煤气水中CODcr含量；溶剂和粗酚的分离在一个蒸馏塔中实现，使用来自氨回收单元的废热，溶剂损失小，能耗低；拥有专利设计的高效脱沥青塔，可生产脱沥青酚，但鲁奇的该酚回收工艺装置尚从未在国内实施。煤气水经鲁奇CLL氨回收处理后，污水中的游离氨含量小于50μg/g，CODcr含量小于3000mg/L，适合于进一步生化处理；氨及含硫酸性气体通过汽提和洗涤工艺分别回收，无需额外的化学品和溶剂，无水液氨产品加压或冷冻后，作为农用或化学品级的产品；而具有一定压力的无氨酸性气体可送去硫回收单元。国外鲁奇的酚氨回收效果及污水处理情况前进目录按上述煤气水处理工艺加之后续的污水生物处理，其废水排放可以满足最严格的环境标准。鲁奇及合作的外国公司设计的南非萨索尔1600t/h(2×800t/h)煤气水、美国北达科他州大平原煤制天然气工厂640t/h煤气水，处理后均能达到当地严格的排放标准。在经其他方法处理后，回用水可作为工艺冷却水或锅炉给水回用，实现废水的零排放国外鲁奇的酚氨回收效果及污水处理情况前进目录国外鲁奇的酚氨回收效果及污水处理情况项

目单

位酚氨回收进水污水处理场进水流量t/h800800PH8.59NH3mg/l12000250总酚mg/l4400125BODmg/l600CODmg/l1700-3000油mg/l<5氰化物mg/l5硫化物mg/l10前进目录由表中数据可知：NH3的去除率约为97.9%，总酚去除率约为97.2%。另外了解到南非某工厂酚氨回收装置有3天储存污水的池子以储存开停车及事故状态下污水。与鲁奇公司合作的有污水处理经验的企业为德国某公司和美国某公司，其污水处理原则流程见图。国外鲁奇的酚氨回收效果及污水处理情况前进目录生物处理为德国某公司的技术，分为2步法：第1步：脱氮和去除COD的高负荷活性污泥法，对有毒物质进行水解。第2步：低负荷的硝化工艺，采用生物载体填料的MBBR，提供硝化液回流，稀释水质。流程方框图如下：国外鲁奇的酚