紫外光谱在有机化学中的应用

紫外光谱在有机化学中得应用1、一般原理2、有机分子电子跃迁类型3、紫外光谱表示法及LambertBeer定律4、有机化合物得UV吸收特征5、立体结构对UV得影响6、UV得具体应用7、旋光色散及圆二向色性一般原理1、1光得波粒二相性CC为光得速度(31010cms1);为光得频率;为光得波长,其单位为cm1。根据量子理论,光得能量E与频率成正比,与波长E=h=hC/表1、各种不同得电磁波谱波长cm波谱区波谱方法跃迁类型1010~108射线核反应108~106X射线X晶体分析内层电子105~104100~200nm真空UV200~400nmUV400~800nm可见光电子光谱外层价电子103~102(0、8~33M)2、5~15(25)红外光谱分子振动与转动101~10微波区顺磁共振光谱分子得转动102~103无线电波区<300MHz核磁共振光谱60,100,200,300MHz核自旋常用电磁波单位:X射线 0、5~10Ă紫外光谱 100400nm,可见光 400800nm红外光谱 2、5~25m,4000核磁共振 60~600MHz、例:一个分子在400纳米处有吸收,则该分子所吸收得能量如下:E=hC/=6、631034Js3、01010cm1nm400nm s 107=5、01019J(焦耳)、=1/:E=hC/=hC所以=E/hC例:一分子吸收能量等于5、01019焦耳,则相当为下=5、01019Js=2、5104cm6、631034Js3、010根据普通紫外光得波长可算出紫外光能量为609－300KJ/mol(约为145－74Kcal/mol),对应可见光区得能量为300－151KJ/mol(7436Kcal/mol)。由此可见,紫外光能量与化学键能量相仿,所以紫外光有足够得能量使分子进行光化学反应。有机分子电子跃迁类型紫外吸收光谱得产生紫外吸收光谱就是由于分子中价电子得跃迁而产生得,因此分子中价电子得分布与结合情况决定了这种吸收光谱。分子通常就是处于基态得,当分子吸收一定能量E得紫外光后,这些价电子将跃迁到较高得能级(激发态),此时产生得吸收光谱叫紫外吸收光谱。E2E1=E2、1E=hC/不同结构得分子吸收得能量不同,因此产生不同得光谱。有机分子中电子种类及跃迁类型:2、1形成单键得电子它得跃迁类型为*,该跃迁得能量较大,普通紫外光难以使其跃迁。未成键得n电子因原子得孤电子对n*,n*跃迁,所需能量较小,容易跃迁。2、2、1n*,如醚 ROR中,从n*跃迁,其紫外吸收<180nm(500);醛RCHO中,n*跃迁吸收在180nm(15000)。2、2、2n*,含杂原子双键如C=O,C=S等得吸收,这类吸收有如下特点:a、吸收波长一般>280nm,1550;b、吸收波长与溶剂得极性有关,极性大得溶剂紫外吸收峰向短波位移,因孤对电子与极性基团作用,羰基基态能降低。如CH3COCH3中羰基,275nm(己烷),264nm(水),氢键与强度成正比;c、给电子基团吸收峰也向短波位移,如:H2C=O maxCH3CHO 289nmCH3COCH3 274nm同理降低了羰基得基态能。2、3形成双键得电子*,成键基态能高,跃迁能量较小,本节就是UV讨论得重点。 a、C=C双键,其紫外吸收在~190nm处; b、共轭双键,其紫外吸收在~215nm,30000; *4 *3E 2 1c、苯环*,180255nm,(局部激发)*跃迁得特点就是>10000,极性溶剂吸收向长波位移,由于降低反键,溶剂化有利,E小。如C=CC=O,通常C=C得*跃迁吸收在165nm;C=O得*跃迁吸收在170nm;而C＝O得n*跃迁吸收在290nm(弱)。共轭后新系得4个分子轨道分别如下:1,2,*3,*4C=CC=O得分子轨道其中218nm,18000 320nm,50100、2、4电荷转移跃迁它就是有机化合物吸收光能后产生得电荷转移跃迁,一般强,在具体化合物中很难指定跃迁类型。由上可知,有机化合物价电子可能产生得跃迁主要为*,n*,n*,*。各种跃迁所需能量就是不同得,跃迁能量越大,则吸收得波长越短,其顺序如下:*>n*>n*>*。紫外光谱表示法物质对电磁辐射得吸收性质常用吸收曲线来描述,即考察物质对不同波长得得单色光吸收得情况。溶液对单色光得吸收程度遵守LambertBeer定律。A=KclA为吸光度(光密度),K为吸光系数,l为吸收池厚度,c为溶液得浓度。3、1吸光度得意义吸光度表示光束通过溶液时被吸收得程度,通常以A表示:A=log(Io/I)式中Io为入射光强度,I为透过光强度。溶液吸收光得强度越大,透过光得强度就越小,则吸光度A就越大。当入射光全部被吸收时,I＝0,A＝;当入射光全部不被吸收时,I＝Io,则A＝0,所以A0。3、2透射比得意义透射比也称为透光率,表示透过光占入射光得比例,也就是物质吸光程度得一种量度,通常以T表示T=I/IoA=logT当入射光全部被吸收时,I＝0,则T＝0;当入射光不被吸收时,I＝Io,则T＝1,所以1T0。3、3吸光系数得意义及表示方法K=A/cl表示单位浓度、单位液层厚度得吸光度,它就是与吸光物质性质及入射光波长有关得常数,就是吸光物质得重要特征值。K得表示方法依赖于溶液浓度得表示方法,当吸收池厚度用cm为单位时,系数K得名称、数值及单位均随溶液浓度单位而变化。通常有下列三种表示方法:浓度以molL1为单位时,K称为摩尔吸收系数,以表示,单位为:Lmol1浓度以gL1为单位时,K称为质量吸收系数,以a表示,单位为Lg1cm1=aMc、对于相对分子质量未知得物质,常采用质量百分比浓度,相应得系数称为百分吸收系数,以A1cm表示。A1cm与与a得关系就是:A1cm＝a/10=/10M在上述三种K值得表示方法中,以摩尔吸收系数用得最普遍。根据值得大小可区分吸收峰得强弱:>5000为强吸收,=2005000为中等吸收,<200为弱吸收。最大得化合物就是tBu(CC)10But,为850000,其log=5、929。例1:化合物max=235nm,c=2、0104molL1,l=1cm,入射光20%透过,求该化合物得?解:根据LambertBeer定律: A=log(Io/I)=cl Log(I/Io)=cl=log0、2=0、7 =0、7/(2、010–4×1)=3、5103例2:苯胺max280nm,=1430,T%=30,求100mL中需多少克样品?解: 根据LambertBeer定律:logI/Io=cl=log0、3=0、52=(1430c c=3、6104molL1 =0、03348mgmL1题1:,不饱与环己酮(Mw=96),=10000,A=0、3,l=1cm,max225nm,求C(mg/mL)?题2:某化合物得分子量为240,A=0、50,取该化合物1、2mg溶解在5mL溶剂中,再取1mL稀释至10mL,求该化合物得?溶剂对紫外吸收光谱得影响:化合物溶液得紫外光谱吸收位置与强度受溶剂得影响很大,故在测定紫外光谱时一定要选择合适得溶剂并要注明所使用得溶剂。测定溶剂得选择:首先溶剂能够溶解样品,其次溶剂本身无吸收(光谱纯)。常用溶剂有:a、 EtOH,MeOH(溶剂本身吸收<200nm)b、己烷,石油醚(<200nm)H2O,稀酸,稀碱CHCl3(<280nm)样品得浓度:以溶液吸光度A在0、30、8之间为宜;一次性配制样品溶液,免稀释。溶剂效应:改变溶剂得极性能使吸收峰得最大吸收位置(max)发生改变。通常极性溶剂使*吸收带(R带)向短波长方向移动,而使*吸收带向长波长方向移动。例如异丙叉丙酮CH3COCH＝C(CH3)2得溶剂效应如下所示:溶剂极性:小 大跃迁max(正己烷)max(CHCl3)max(CH3OH)max(H2O)*230238237243n*329315309305其原因主要就是在不同极性得溶剂中,溶剂对溶质分子基态与激发态得稳定化作用不同而引起得。例如在基态时,羰基得碳氧键被极化,氧原子带部分负电荷,当n电子跃迁到*分子轨道时,氧原子得电子转移到碳原子那里,所以极化情况与基态相反,因此在高能态时分子得极性减小。所以与极性溶剂得偶极－偶极相互作用强度基态大于激发态。被极性溶剂稳定而下降得能量也就是基态大于激发态。于就是E就较大,跃迁能量增加而发生吸收峰蓝移如图所示。而在多数得*跃迁中,与上述情况相反,激发态得极性要强于基态,极性大得*轨道与极性溶剂得作用强,能量下降较大,而轨道极性小,与极性溶剂作用较弱,能量降低较小,使E较小,因此*得跃迁能变小而发生吸收峰红移,如图所示。图。溶剂对跃迁能级得影响溶剂得另一个影响就是氢键得形成。溶剂要就是可以与羰基形成氢键,则*得吸收蓝移。一个解释就是羰基在高能态时与溶剂形成氢键得能力减弱了。图列出水,乙醇,己烷三种不同溶剂对丙酮得紫外光紫max得影响。图、溶剂对丙酮紫外光谱得影响溶剂pH值得影响:在测定具有酸性或碱性药物得紫外吸收光谱时溶剂得pH值对光谱得影响很大。如苯酚在碱性介质中生成苯酚钠,形成共轭键,使共轭体系增加,吸收带红移。测定溶剂得选择:紫外光谱一般就是在溶剂中测定,首先溶剂能够溶解样品,其次所以选择得溶剂应就是紫外透明得,即在待测定得波范围内,该溶剂无吸收。仅含键或非共轭键溶剂都可以使用。常用溶剂有:a、 EtOH,MeOH(溶剂本身吸收<200nm)b、己烷,石油醚(<200nm)H2O,稀酸,稀碱CHCl3(<280nm)此外需注意溶剂中杂质得影响,一般先测定一次溶剂得紫外光谱,然后才放样品进去测试。常用术语:1、Chromophore生色团－具有电子跃迁光谱得基团,如C=CC=O, 2、Auxochrome助色团－含有孤电子对得杂原子饱与基团,如OH,NH2,OCH3… 3、Bathochromicshift红移,吸收波向长波方向移动得现象 4、Hypsochromicshift蓝移,吸收波向短波方向移动得现象 5、Hyperchromiceffect增色效应,增加吸收强度(A)6、Hypochromiceffect减色效应,降低吸收强度 271 248 287 292nm向蓝移 向红移 增色向蓝 向红A 减色4、有机化合物得紫外吸收特征4、1烯烃得*4、1、1孤立烯烃C=C,max160200nm,>104当双键上有取代基时,紫外吸收峰长移,max主要决定于取代基得数目。如CH2=CH2 max ~160nm,16000RCH=CH2 180nm 9000(CH3)2C=C(CH3)2如分子中只有一个双键,则可用推导取代类型。如下列同系物,其紫外吸收均在210nm,但摩尔吸光系数却不同。如 RCH=CHR 2001000 RCH=CR2 15005000 R2C=CR24、1、2共轭烯烃C=CC=C,max217nm,＝21000双键上每增加一个取代基,紫外吸收长移36nm;延长双键则红移,可用Huckel分子轨道理论来解释。E1>E2>E3 >E4162 217258296nm双键延长,成键电子容易跃迁。以217nm为基数,并可计算如下:表2、用于计算共轭双烯吸收峰位置得Woodward规则 基团 对吸收峰位置得贡献,/nm C=CC=C 217 环内双烯 ＋36 每个烷基取代 ＋5 每个环外双键 ＋5 每延伸一个C=C ＋30 助色团RCOO ＋0 助色团RO ＋6 助色团HO ＋5 助色团RS ＋30 助色团Cl,Br ＋5 助色团R2N ＋60例:估算下列两个甾体化合物得UV吸收峰位置(max)

A BA:max=217+36+30+(35)+5=303(304)nmB:max=217+36+(35)+(55)+(230)=353(353)nm5,7元环等扭力大得化合物计算应慎重,如:实际239nm 248 223 253 248 249计算265nm 265 265 265 237 2374、2羰基吸收n*4、2、1孤立羰基,紫外吸收一般在270280nm,=1050,吸收峰宽;而n*,紫外吸收一般小于190nm,UV瞧不见。酯与酮得区别: 环戊酮 酯红外光谱 17501740cm1 17501735cm1 无区别紫外光谱 ~280nm(加大浓度可瞧见) ~200nm4、2、2,不饱与酮 *, 220260nm(1000015000) K带 n*, 330nm(30100) R带CH3CH=CHCHO, 220(15000), K 322(28) R溶剂极性加大, R短移(C=O…HO,降低基态能级) K长移(降低*能级)K带Woodward规则:基团 对吸收峰位置得贡献,/nm,不饱与六员环酮或脂肪酮 215,不饱与五员环酮 202,不饱与醛 207每延伸一个C=C 30同环双烯 40环外双键 5位得烷基取代 10位得烷基取代 12,位得烷基取代 18位得羟基取代 35位得羟基取代 30,位得羟基取代 50CH3COO无论在,或位 6位得烷氧基取代 35位得烷氧基取代 30位得烷氧基取代 17位得烷氧基取代 31位得烷硫基取代 85位得氯 15位得氯 12位得 25位得 30位得NH2 30 位得二烷基胺基(NR2)取代 95不同溶剂中max得校正值溶剂 校正得/nm乙醇 0(标准)甲醇 0二氧六环 +5氯仿 +1乙醚 +7水 8己烷或环己烷 +11例:215+10+12=237(235) 215+10+24=249(245) 215+12=227(225) 215+10+24+10=259(256)lyperone可能以下两式,实测252nm 215+12=227(A) 215+10+24+5=254(B)max248249nm(~15000) 242243nm(14000)大环跨环影响电子云交盖,计算受影响。如 max 233nm(2290) * 296(267) n*296nm(32)n* 307(260)n*4、2、3二酮,二酮得吸收 一般:COCO, n* ~290nm(~50) 部分:COCO或–COCHO, 350400nm(~20) CH3COCOCH3呈黄色!天然多为环状双酮,如有H,则:COC(OH)=C,max266280nm(~5000)加碱长移~50nm计算值266(294,2600)nm,n*鸦胆子成分,UV 酮式 烯醇式4、2、4二酮: COCH2CO n*(弱) COCH=C(OH) *(强)如: 273nm(10000),H键 255(17000) 282(28700)nm 不成H键,符合计算、以下二物UV似: CH3COCH=CHCH3 224(9750) CH3COCH=CHCOCH3 226(14500)均可计算多一个羰基UVmax基本不变,但却明显增加、 max(EtOH)257nm(10700),计算257nm max(NaOH)288nm(18000)符合二酮: 4、2、5–COOH,n*,比酮得n*向短移。 CH3COCH3 CH3COOH CH3COOR 270280(~60) ~200(~40) ~200(~60)nm 电荷富降低基能,不易跳,E大、,不饱与酯与酸,*,比相应酮短~20nmC=CC(OR)=O 基数193(21522)nmWoodward计算规则:4、3芳环体系类型多,多种天然产物:生物碱,黄酮,香豆素等,UV各有特点,就是鉴定得有效方法之一苯*, 185(50000),带I(E,) 204(7400),带II(K,P) 254(~204), 带III(B,)带I(E), max185nm(50000),UV一般瞧不见,取代后则移至200220nm带II(K),max~204nm(7400),共轭基团取代后移向220250(>10000)nm、带III(B),max250nm(200300),弱,六角对称,跃迁受阻,苯得特征峰,细微结构,尤其非极性溶剂,含氧取代红移,若羰基取代,则270330nm(200),又一峰,称R带、II ~250nm(20000) ~280nm(27500)取代红移4、3、1烷基取代芳烃:R给电子,代I,II,III红移,基本不变、 带I 185(50000) 193(54000) 带II 204(7400) 206(7000) 212(8000) 带III 255(200) 261(225) 274(460)4、3、2OH,OR,NH2等助色团得影响:p共轭,电子不定域范围扩大,*稳定,II,III红移,亦增加I~ ~ ~ 200(22000) ~ ~ ~II217(6400) 230(8400) 202(7500) 250(13700) 217(7500) 11(6200) 235(9400)III269(1480)280(1430) 254(160) 296(296) 265(240) 270(1450) 287(2600)酚类物UV与pH有关,应重视,如鹤草酚、4、3、3NO2,CHO,COOH生色团得影响 电子与芳共轭,*,红移,亦增加,同时因p*共轭,呈现>300nm带(R带)。如 II、241(13800) 243(12600) 252(10000) 254(18000) 231(13600)III、279(1100) 278(1000) 280(1000) 270(1700) 275(1070)R、320(30) 320(45) 330(125) 330(160) I 218(10700) 215(17600) 210(19800)II,III、 275(14300) 250(9100) 253(10900)R 交盖 308(2300) 324(3300)苯环局部激化 220(12500) 223(10000)电子转移 286(22500) 318(26000)当双键与苯环共轭,带II就是典型强峰,立体因素影响强度,如II 245(14000) 245(11000) 245(7000)多功能团取代苯吸收: 类型多,电性复杂,难以计算,工作多,规律性差,但对取代苯乙酮系统,Scott计算规则可用、取代基 邻 间 对R 3 3 10OH,OR 7 7 25O 11 20 78Cl 0 0 10Br 2 2 15NH2 13 20 58NHAc 20 20 45NR2 20 20 85NHR 73 246+10=256(254) 246+3+3+10=262(262) 230+58=288(288) 13000 12000 11000影响电子云交盖者计算误差大,如 259(240) 259(255) R=CH3,(238,13000) Et,(238,11450) tBu,(238,8000)题:醌类成分UV,一般复杂三个主要峰: 242(24000), 电子转移 281(400), 电子转移 434(30) n*、其中240290为主要峰,宽高。 * 更复杂,一般250300nm,几个峰,电子转移*芳杂环得UV:系与苯同,引入杂原子破坏对称性,带III比苯带III强10倍(~2000)。n*,肩峰靠带III右侧,不易观测。取代基影响同苯系物。I 174(8000) 227(37000) 218(80000)II 195(6000) 270(3600) 266(4000)III 251(1700) 314(2700) 317(3500) 205 210(5100) 222(6020) 265(15000)瞧不见 具鉴别意义 212nm(6000)鉴定黄酮类UV用试剂:1、NaOAc 7OH,带II向红移520nm;6,8双氧取代不移动,难电离如a及b,以a计,不减。MeOH252(II),268(II), 307nmNaOAc266(II) 307,356nm、NaOMe4’OH,带I长移4065nm,3,4’MeOH 255(II),269,370(I)NaOMe 247,321(立即分解)3、AlCl3/AlCl3HCl 带I红移3040nm、 长移80纳米 长移35纳米 长移100纳米 长移60纳米同时含3,5diOH,AlCl3移近于3OH,判断3,5同时存在困难、、4、NaOAc/H3BO3 I长移1530nmA环若有取代则移510nm、香豆素衍生物得UV:吲哚生物碱类UV:吲哚生物碱类UV:异喹啉类碱UV:立体效应与UV得关系位阻影响(空间效应)联苯,分子共平面2,2’ 联苯体系UV与共面夹角得关系: n max o I225(44600) 225(38700) 227(50000)II 276(20000) 273(14300) 269(17000)III 304(5900) 303(6000) 290(10000)Ionone(紫罗酮)215+12=227(223,6500) 281(281,20800) (228,11600)215+30+18+36=299(295,10700) (278,4500)顺反异构体—反式异构体比顺式异构体有较大得max及: 295(27000) 280(10500)位阻增大,破坏共轭,蓝移。 320(21300) 281(5260)* 443(510) 433(1518)n*4、2跨环效应(transannularconjugationeffect)C=O: *max185nm,~900; n*max280nm,~15但在,或,不饱与酮中,虽然C=C与羰基不共轭,由于适当得空间排列,羰基上得电子或孤电子对与C=C得电子发生电子云交盖,使得*与n*跃迁得吸收带发生红移,并且也增大,这种表面未共轭得两个基团间得相互作用现象叫做跨环效应。max305nm, 280 * 214 238~292 150 1500 2535UVmax305nm(log2、29),,不饱与酮、紫外得应用定量,A=cl定性确定结构,生色体系,分子骨架、其她各种检测手段,HPLC…,微量杂质检查、官能团鉴定得一般规律:某一化合物在200800nm无吸收峰,可能就是直链烷烃或环烷烃及脂肪族饱与得胺,腈,醇,醚,羧酸与烷基氟或烷基氯,不含共轭体系,没有醛基,酮基或碘、在210250nm有强吸收带,表明含有共轭双键。若值在1000020000之间为二烯或不饱与酮。若在260350nm有强吸收带,可能有35个共轭单位或稠芳环等。260300nm,在2001000之间,可能为苯系物。250300nm有弱吸收带,10100,则含有羰基。若化合物有许多吸收峰,甚至延长到可见光区,则可能为一长链共轭化合物或多环芳烃(醌,黄酮)。各类重要常见类型UV特征,如生物碱,香豆素…、6、1化合物纯度鉴定—具有微量、快速(~1mg)等优点,易查出有吸收得杂质,如 CCl4 中就是否含有CS2(318nm) 纯度%=测/化亚油酸C5H11CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH210nm伴共轭物则CH=CHCH=CH~230nm,>10000 CH=CHCH=CHCH=CH270nm,>10000、6、2区分同分异构体 255 215 280(11900) 230(20000)trans>cis例某,不饱与酮,其max为249nm(6895) strans(A) scis (B) 237(12401)证为B式(由推测)6、3研究氢键 生色团就是氢键得受体,红外吸收向短移;供出氢键者向长移在EtOH中,因为OH…S=C,短移在丙酮中,因为NH…O=C,长移~10nm在EtOH,短移,在丙酮中不移分子内H键,溶剂变化不大、6、4UV测pK碱基或酸基与生色团相连,则UV与pH有关,用此测pK 如在中等pH(~pKa得pH),则两种形式混合物得浓度比:pH=pKa+log([A]/[HA])orpH=pKa’+log([B]/[HB+])pKa=pHlog([A]/[HA])orpKa’=pHlog([B]/[HB+]) =pH+log([HA]/[A]) =pH+log([HB+]/[B])pKa=pH缓冲+log[(A)/(HA)]必须测三个UV:精测接近pKa时pH得缓冲液得UV,求;酸性(比pKa大二个单位酸度)得UV,求HA;碱性(比pKa小二个单位酸度)得UV,求A、如max356nm,HA=400,A=17100,=9800则pKa=9、39可测几个缓冲液得平均值、*相交点:等吸光点、6、5UV得加合性紫外鉴定常用模式物比较法,可靠,如但要注意立体化学问题,如 257(16000) 270(300) 257(16000) 281(4000) 281(3700) 290(3400)吸光度得加合性 如果溶液中含有n种彼此间不相互作用得组分或同一分子中几个不同得吸