液态金属物理性能测定方法 第3部分：粘度的测定 编制说明

征求意见稿编制说明1.1任务来源根据国家标准化管理委员《关于下达2022年第二批国家标准制修订计划的通知》（国标委发〔2022〕22号）的要求，由云南科威液态金属谷研发有限公司、云南中宣液态金属科技有限公司、云南省科学技术院、耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司、中国科学院理化技术研究所、昆明理工大学、云南省产品质量监督检验研究院负责起草制定国家标准《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》，项目计划编号为20220734-T-610，计划完成年限为2024年5月。1.2主要参加单位和工作成员及其所作的工作1.2.1主要参加单位情况云南科威液态金属谷研发有限公司：规划项目方案，调研液态金属黏度测定方法状况和参考文献，制定实验方案，参与现场试验，编制实测数据统计表，征求相关企业、科研院所的修改意见，确定主要技术要求，带领编制组完成标准的编制工作。云南中宣液态金属科技有限公司：提供典型液态金属样本，开展试验验证，对标准文件和编制说明提出修改意见。耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司：参与试验验证，提供测定数据，为标准文件提供修改意见。中国科学院理化技术研究所：参与试验验证，提供测定数据，为标准文件提供修改意昆明理工大学：参与试验验证，提供测定数据，为标准文件提供修改意见。云南省产品质量监督检验研究院：参与试验验证，提供测定数据，为标准文件提供修改意见。北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京市理化分析测试中心参与试验验证，提供测定数据，为标准文件提供修改意见。云南省科学技术院：参与试验验证，提供测定数据，为标准文件提供修改意见。1.2.2主要工作成员所负责的工作情况本标准主要起草人及工作职责见表1。表1主要起草人及工作职责起草人工作职责1.3主要工作过程1.3.1预研和立项阶段（1）2021年11月，云南科威液态金属谷研发有限公司、中国科学院理化技术研究所等单位调研了液态金属粘度的测定需求、测定方法、仪器设备，在实验比较各种方法优缺点、可行性的基础上提出了《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》国家标准立项建议，并形成了标准草案。（2）2022年7月，国家标准化管理委员《关于下达2022年第二批国家标准制修订计划的通知》（国标委发〔2022〕22号）下达了《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》国家标准计划。1.3.2起草阶段（1）2023年4月，全国有色金属标准化技术委员会稀有金属分标委会在武汉市召开工作会议，对《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》进行了任务落实，批准了云南科威液态金属谷研发有限公司、云南中宣液态金属科技有限公司、云南省科学技术院、耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司、中国科学院理化技术研究所、云南省产品质量监督检验研究院、昆明理工大学负责起草。（2）2023年5月~8月，成立了《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》国家标准编制组，明确了标准的进度安排、任务分工，确定了工作计划和技术路线。经过国内外有关液态金属粘度测定方法的技术标准和资料，经过认真分析研究、试验测试和内部讨论，形成了讨论稿。（3）2023年9月，全国有色金属标准化技术委员会稀有金属分标委会在重庆市召开了《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》等国家标准的工作会议，与会代表对本文件讨论稿进行了认真细致的讨论，并提出了修改意见。1.3.3征求意见阶段（1）2023年11月，标准编制组按照会议讨论结果和第一阶段实验验证情况，对标准文本进行了修改，形成了国家标准《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》（征求意见稿）。（2）编制组通过发函、中国有色金属标准质量信息网上公开、会议等形式对国家标准《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》（征求意见稿）征询意见。（3）2023年12月，全国有色金属标准化技术委员会稀有金属分标委会在成都市召开了《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》等国家标准的工作会议。来与会代表对《液态金属物理性能测定方法第3部分：粘度的测定》征求意见稿及编制说明进行了认真、细致的讨论。1.3.4审查阶段1.3.5报批阶段本部分在编制时，确定了起草原则依据：（1）依据国家相关的法律、法规；（2）根据目前国内液态金属粘度测定方法需求者的要求，力求做到标准广泛适用，操作可行；（3）GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》。3.1标准名称粘度，也写作黏度，又称黏性系数。表征流体内部阻碍其流层间相对流动的内摩擦力。图1剪切粘度的示意图如图1所示，平行流动中，任意两层流体之间的切应力τ与剪切变形速率之间存在以下关系：τ=；=；= τ .Y将“定义为动力粘度。动力粘度的SI单位是Pa·s，较为适用的单位是mPa·s和cP，它们之间的换算关系是1cP=1mPa·s=10-3Pa·s。动力粘度与密度的比值为运动粘度。运动粘度的SI单位是m2/s，较为适用的单位是mm2/s和cSt，它们之间的换算关系是1cSt=1mm2/s=10-6m2/s。粘度和黏度在使用中早已不能区分。本项目在立项时按照GB/T1.1—2020中9.4.7的要求，根据GB/T3102.3—93《力学的量和单位》中3-23、3-24项的规定写作粘度。在全国标准信息服务平台查询发现，现行有效的国家标准中，两者使用频次一致；行业标准中，“粘度”用得更多。表2标准中粘度和黏度的用法频次对比量的用词标准（计划）数量国家标准计划国家标准行业标准合计粘度2355192黏度236603.2范围本部分主要针对镓基室温液态金属及以铋、铟、锡等为主元的一类低熔点合金熔体的粘度测定，考虑这类新兴材料的应用领域和用户要求，确定粘度测定的温度范围为室温至300℃。3.3术语和定义ISO3219-1:2021对旋转法和振荡法流变测量中涉及到的术语进行了定义。为便于使用，本文件重复给出了这些术语和定义，并对表观粘度进行了定义。3.4方法3.4.1标准化方法调研在国外标准库中没有查询到专门的液态金属粘度测定标准。通用的液体粘度检测方法，如GB/T10247-2008、GB/T22235-2008，以及针对贵金属浆料的GB∕T17473.5-2008并不使用于液态金属粘度测定，如表3所示：表3通用液体粘度测定方法示例标准名称测量方法和范围测量液态金属时面临的问题GB/T10247-2008粘度测量方法毛细管法、落球法、旋转法、振动法，适用于牛顿流体液态金属有非牛顿流体特性GB/T22235-2008液体粘度的测定毛细管法、流量杯法、旋转法、落球法、拉球法；仅旋转法适用于非牛顿流体没有给出旋转法的细节GB∕T17473.5-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法粘度测定旋转法，适用于贵金属浆料没有给出仪器设备规格和测试的剪切速率的规定πr4πr4gh,mV实际上，国内外标准化组织必须根据不同产品的特性发布许多专门的粘度测量标准，如针对石油的ISO3104、GB/T265，针对聚合物或树脂的GB/T22314，针对塑料的GB/T40280-2021，针对玻璃的GB/T42414-2023、SJ/T11040，针对胶黏剂的GB/T2794-2022，针对贵金属浆料的GB∕T17473.5-2008等等。这些标准中的一些方法虽然原理上可用于液态金属粘度检测，但由于液态金属化学活性强，通常还要求一定的温度条件，容易氧化，还与很多的固体金属材料之间存在相容性问题，这些标准所采用的设备和测试步骤都不适3.4.2学术界常用方法学术界测量液态金属粘度的方法主要有以下几种：（1）毛细管法一定体积的液体在恒压下流经一根毛细管所需的时间取决于液体的粘度。毛细管法就是通过测量一定体积的流体在重力作用下，以匀速层流状态流经毛细管所需的时间求运动粘度。粘度与液体流动时间之间的关系可用修正的泊肃叶公式（或称哈根-泊肃叶公式）给式中：ν——流体的运动粘度，单位为二次方毫米每秒（mm2/s）；r——毛细管半径，单位为厘米（cml——毛细管长度，单位为厘米（cmh——平均有效液柱高度，单位为厘米（cmV——流体流经毛细管的计时体积，单位为立方厘米（cm3g——重力加速度，单位为厘米每二次方秒（cm/s2t——体积为V的流体的流动时间，单位为秒（sm,n——常数，m=1.1~1.2,n=0~0.6；nr——端部修正项。式（1）右侧第二项为动能修正项。对于一个粘度计，r,l,h及V都是定值，简化为t（2）c1、c2均为常数，用标准粘度试样可以测得c1、c2的值。如果流动时间超过粘度计设定的最短流动时间（200s），那么c2/t<c1t，则公式（3）可写成1v=ct（4）1用毛细管法测量液态金属的粘度时，毛细管既要很细（r~0.2mm）又要足够长（l>70mm~80mm）才能保证液体做线性流动。试样的纯度是该方法是否准确地关键。如果毛细管被非常微小的夹杂堵塞（如发生样品氧化、固相析出等），就对液体的流速产生很大的影响。因此，需要高纯、无污的试样以及严密的防氧化试验环境。此外，当液体与管壁不润湿时，容易在管中产生滑移，导致结果产生偏差。（2）震荡容器法又称为震荡杯法，将一装有液体的容器悬挂在一细的悬线上，给容器一个初始的扭转，使其作自由振动。由于液体的内摩擦力消耗振动能，系统的扭摆振动会慢慢衰减。根据这一原理，测量液体样品振动振幅的减小量以及振动时间，可以求出液体的粘度。对于高温熔体的粘度测量而言，这种方法最为常用。其优点在于设备简单，尤其是坩埚的形状非常简单，容器还可以是密闭的。另外，频率和振幅衰减可以精确测量，所需要得恒温区相对较小（坩埚的尺寸一般为：内径20mm~50mm,高度50mm~125mm）。该方法的主要缺点在于实际震荡系统的微分方程在数学上很难处理，从而在试验测得的振幅衰减与计算的液体粘度之间缺少一个精确的公式。对此，人们也从理论和实验上进行了研究，并提出了几个根据实验数据来计算粘度的公式。不同的试验表明，该方法的误差为1%~5%，但不同研究者的数据之间的差距竟可达30%~50%。此外，国内目前几乎没有震荡杯法粘度计的生产厂家。（3）旋转法旋转法是目前测量液体粘度最为普遍的方法，该方法将待测样品置于两个直径不同的同轴圆筒之间。使圆筒在液态金属中旋转，液态金属的黏性扭矩作用于圆筒（圆锥），液态金属的动力粘度与扭矩的关系可用公式（5）表示：式中：η——试样的动力粘度，单位为帕秒（Pa·sM——试样作用于圆筒（圆锥）的黏性扭矩，单位为牛顿米（N·mn——圆筒（圆锥）的旋转速度，单位为弧度每秒（rad/s）；A——常数，单位为每立方米（m-3）。在选定的转速下，试样的动力粘度仅与扭矩有关，可按公式（6）计算动力粘度：=KC （6）式中：K——粘度计常数，单位为帕秒（Pa·sα——粘度计示值。在选定的剪切速率下，试样的动力粘度仅与剪切应力有关，根据牛顿内摩擦定律，试样的动力粘度可按公式（7）计算：η==式中：τ——试样作用于圆筒（圆锥）的剪切应力，单位为帕（Pa）；——试样的剪切速率，单位为每秒（s-1Z——粘度计测量系统常数，单位为帕（Pa）。由于适用旋转法可搭配多种规格的转子使用，且可适用于非牛顿流体，应用范围广，国内外仪器生产厂商也比较多。因此，本部分选择旋转法作为液态金属粘度测定的标准方法。3.5仪器设备（1）ISO3219-2:2021规定了旋转法流变仪（粘度计）的各种规格。考虑适用性，并且由于表观剪切粘度主要来源于镓基液态金属表面自然存在的氧化层，其测量结果受液面转轴半径影响显著（见3.9节），本文件规定选用其中的同轴圆筒流变仪（粘度计），并规定使用ISO3219-2:2021推荐的标准尺寸规格为液态金属粘度测量仪器，如图2所示；R0——转轴半径，单位为厘米（cm）；）；R2——外筒内周半径，单位为厘米（cm）；β——内筒底部端面张角，单位为度(°);）；）；L”——转轴浸入样品的深度，单位为厘米（cm）；图2标准的同轴圆筒几何规格（2）防止液态金属样品对直接接触的圆筒造成腐蚀，建议对圆筒表面进行防腐蚀处理，或选择耐液态金属腐蚀的圆筒材料；（3）根据液态金属粘度范围，规定流变仪（粘度计）应具备较高精度和分辨力：由于实际仪器某信号的有效测量下限，通常要比分辨力指标高出两个数量级。在旋转法粘度测量中，仪器原始输出马达转矩，经转矩修正（扣除轴承摩擦所消耗转矩）后得到样品转矩τs。样品转矩乘上应力常数C1，得到剪切应力τ:8）应力常数均由同轴圆筒的几何形状计算而来，对于C25圆筒，C1约2400。为因此，测量过程中样品转矩τs可通过公示（9）计算：τs.Y1C1在剪切速率10s-1时，测量得到的某液态金属的表观粘度为~5mPa·s，则其样品转矩仅约为10μN·m数量级。因此需要采用扭矩分辨力优于0.01μN·m，且内筒旋转时系统摩擦消耗扭矩不大于1μN∙m的仪器。（4）液态金属粘度对温度敏感，采用控温准确的恒温槽来对样品进行加热和恒温；（5）为避免旋转测量过程中液态金属样品的过度氧化，采用惰性保护气氛装置。3.6样品在试验过程中，即使有5N纯度的保护气氛，氧化层仍将迅速重新生成。室温下为液态的样品，由于氧化层厚度不能确定，试验前统一清除，或取样时穿过氧化层从下层抽取。室温下为固态的样品，应制为易于装入圆筒的小块或颗粒，在实验前刮去表面氧化层。对本文件规定的标准尺寸测量圆筒，测量所需的样品体积Vs=8.17×R13。室温下为固态的样品可按其固态密度计算所需的样品量，偏差一般不超过3%。对于最为常用的内筒直径为2.5cm的C25圆筒，测量所需样品的体积为16.0cm3。3.7试验条件和步骤液态金属热界面材料表现出典型剪切变稀（shearthinning）的非牛顿流体特征，因此只有在给出剪切速率时其粘度才有物理意义。给出了镓基液态金属热界面材料在生产、使用涉及到的主要过程中的剪切速率范围，可见剪切速率为10s-1~100s-1时的表观粘度比较适宜作为产品评价的指标。表4液态金属主要处理过程的剪切速率范围典型剪切速率范围(s)图3典型的旋转法粘度测量中液态金属剪切应力和粘度随剪切速率变化曲线使用同轴圆筒粘度计或流变仪进行粘度测量时，当流体的剪切速率随着圆筒转速升高至超过某一临界值时，圆筒之间的泰勒-库埃特流失稳并产生泰勒涡流（Taylorvortices粘度示值就不再反应流体的粘度，此时剪切力-剪切速率曲线和粘度-剪切速率曲线上会出现明显的拐点。对于镓基、铟基、锡基、铋基等低熔点液态金属，临界剪切速率约为30s-1~100s-1；超过临界剪切速率后，同轴圆筒法从原理上失效。故剪切速率为10s-1时的表观粘度作为产品流动性的表征指标是一个较好的选择。因此，本部分推荐的粘度测定剪切速率为（1.0s-12.5s-15.0s-110.0s-1）。根据方法原理和防护样品过度氧化的原则确定了试验步骤描述。3.8试验报告考虑液态金属表观粘度随剪切速率的变化，规定了试验结果：以帕秒表示的粘度（Pa.s）和以秒的倒数（s-1）表示的剪切速率的对应值绘制η-的曲线，或在单点测量情况下的粘度(包括进行测定时的温度和剪切速率)。3.9试验验证3.9.1R0的影响表5不同转子的镓基液态金属表观粘度测量结果（25℃)R0剪切速率2.5s-13mm0.0550.0290.0185mm0.240.0990.0390.0237mm0.520.180.0530.029在标准的起草过程中发现，液态金属的表观黏度测量结果对R0十分敏感，如表5所示。因此有必要规定R0的值。ISO3219-2:2021对转子的规格进行了规定。3.9.2液态金属的标准试验结果标准编制组对典型液态金属的表观粘度进行了实验。验证实验尚未完全完成，已收集到数据的实验室代码见表6，实验结果见表7。表6物理性能测定实验室代码代码实验室名称123表7液态金属表观粘度测量结果样品实验室剪切速率2.5s-1EGaInSn,25℃实验室10.520.180.0530.029实验室20.520.190.0590.029实验室30.370.160.0490.027100℃实验室10.190.0800.0450.026实验室20.190.0810.0450.026实验室30.170.0750.0430.0263.10精密度液态金属是一大类合金材料，在常温下或工作状态下为液态，具有液态温区宽、导热率高、导电性强等特性，可广泛应用于热控与能源、印刷电子、生物医疗、柔性机器等领域，并具有广阔的市场前景。发展液态金属材料与器件具有重大工业价值和科技战略意义，相关技术将为尖端信息、光电器件和新兴能源动力应用等提供关键保障，并为生物医学工程、印刷电子学、先进制造等提供全新解决方案，所形成的上下游产业链极为宽广。我国在液态金属新材料技术研究和产业发展均处于世界领先地位，先后被列入《“十四五”推动高质量发展的国家标准体系建设规划》（国标委联〔2021〕36号）、《进一步提高产品、工程和服务质量行动方案（2022—2025年）》（国市监质发〔2022〕95号）、《新产业标准化领航工程实施方案》（工信部联科〔2023