分子对称性与群论

第三章分子对称性与分子点群Chapter3.MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory生物界的对称性对称操作：对分子图形进行某一操作，不改变其中任何两点间的距离，作用后的图形和作用前的图形如果不经过原子标号是不能区分的，这样的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素（点，线，面及其组合）叫做对称元素.

§3.1

分子的对称性一、对称操作和对称元素F2F3F1BF1F2F3BF3F1F2B旋转120º旋转120º旋转120º二、分子的对称元素和对称操作（1）恒等元素E与恒等操作（2）对称（旋转）轴Cn与旋转操作分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能产生分子的等价图形，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.H2O2中的C2能使分子复原所需旋转的最小角度称为基转角

。按照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数n（n=1,2，3…）可将对称轴Cn分为:(n=2π/

)二重轴C2三重轴C3单重轴C1n重轴Cn分子中可能有n个对称轴，n值最大的一个称为主轴，其余的为非主轴。通常取逆时针方向的旋转正操作，如旋转k次，表示为，顺时针方向的旋转为逆操作，表示为

Cn旋转轴能生成n个旋转操作,记为:（3）对称面σ与反映操作

分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是对称面σ，这种操作就是反映.按和主轴的关系对称面可分为：

h面：垂直于主轴；

d面：包含主轴，且平分两个相邻的C2轴的夹角。

V面：包含主轴；PtCl4(4)

对称中心i与反演操作分子中若存在一个中心点,对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个和它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点的距离相等，这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.反式二氯二溴乙烷(5)象转轴Sn与旋转反映操作如果图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形。则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴。

注意：只有偶数次象转轴才是独立的对称元素，奇数次象转轴不是独立的对称元素。试观察以下分子模型:

(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.

4

112423344321S4例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.三、对称操作的乘积如果一个操作产生的结果和两个或多个其它操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其它操作的乘积。例如H2O的对称操作。

§3.2

分子点群⑴封闭性：A,B是G中的任意两个元素，若有及，C和D仍属G中的元素。一.群的基本概念：

1.群的定义：一个集合G含有A，B，C，D…等元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为乘法），如果满足下面四个条件，则称G为群。

⑵缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律，即（AB）C=A（BC）⑶有单位元素：G中具有单位元素E，使集合中任一元素满足于ER=RE=R⑷有逆元素：G中任一元素R均有其逆元素R-1，R-1亦属于G中，且有RR-1=R-1R=E2.群的举例：（1）水分子的所有对称操作的集合构成一个群：（2）氨分子的所有对称操作的集合构成一个群：C3V因为分子所属群都是它们的对称操作的完全集合，所以称这种群为分子对称（操作）群，又因为分子在所有操作下分子图形至少有一点保持不动，或者说分子中所有对称元素至少交于一点，所以分子对称群又称为分子点群。C3V3.群的阶和子群：群中元素的数目为群的阶.

群中所包含的小群称为子群

.分子点群可以归为四类:(1)轴向群:包括Cn

、Cnh

、Cnv

;(2)二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd

;(3)立方群：包括Td

、Oh

等;(4)无轴群：包括Cs

、Ci

、S4等.二、分子点群(pointgroups

).1.Cn

群：只有一条n次旋转轴Cn

.轴向群:

包括Cn

、Cnh

、Cnv

点群.

这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.C2

群H2O2中的C2C3群

C3通过C-C键连线除有一条n次旋转轴Cn外，还有n个包含主轴的镜面σv.

H2O中的C2和两个σv2.Cnv群：2n阶群C2v群：臭氧C2v群：菲C2与两个σv的取向参见H2O分子C3v

：CHCl3C3v

：NF3C∞v

：HCN3.Cnh群:除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh

.n为奇数

n为偶数

C1h即为Cs:凡是没有其他对称性的镜面分子都属于CS点群。2n阶群C2h群:反式1，3-丁二烯C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于荧光屏,σh

在荧光屏上C3h群

C3垂直于荧光屏,σh

在荧光屏上

H3BO3

二面体群：

包括Dn、Dnh、Dnd

.这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.

4.Dn

群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).2n阶群

D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.

唯一的C3旋转轴从两个正三角形中心穿过,通过Co;三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.C2C2C2

D3

群

：部分交错乙烷

5.Dnh:在Dn

基础上，还有垂直于主轴的镜面σh和

n个σv

.群的阶为4n；当n为偶数时，有对称中心i.

D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.

D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯D

h群：I3-

6.Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.

Cn+nC2+n

d+S2n(若n为奇数，有对称中心i)D2d:

丙二烯D3d:乙烷交错型D4d：单质硫S8C2C2C2C2D5d

:交错型二茂铁俯视图

7.Sn群:分子中只有一个n重象转轴。当n为奇数时，当n为偶数时，反式CHClBr-CHClBr:Ci立方群：包括Td

、Oh

等.

这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.

8.Td

群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。CH4P4

（白磷）YX在Td群中,你可以找到一个四面体结构.从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。E，4C3，3C2，3S4，6σd.Td群是24阶群。

h

d9.Oh

群

:四个共平面的顶点所在的平面为

h

，共4个

两个对顶点和两条对边棱的中点所在的平面为

d，共6个两个对顶点所在的直线为C4:共3个

两个对面三角形的中点所在的直线为C3:共4个

两个对边棱的中点所在的直线为C2:共6个

C4轴同时也是S4轴，C3轴同时也是S6属于该群的分子，对称性与正八面体完全相同.对称元素：3C4+4C3+6C2+3

h+6d+3S4+4S6+i

[B6H6]2-Oh群C3

三、分子对称性与旋光性、偶极矩的关系任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。但镜象是否与分子完全相同，这是一个有关分子对称性问题：

1.分子旋光性与对称性的关系分子镜象当分子与其镜象完全相同,这种分子是非手性分子.实操作从对称性看,分子若有虚轴Sn

,就能用实操作将分子与其镜象迭合,是非手性分子.(具有Sn的)分子镜象分子反映旋转旋转反映橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.根据n的不同可以写出:S1=σ，S2=i，S4=S4。

结论：具有σ、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。分子旋光性的对称性判据:具有虚轴Sn(包括σ、或i、或S4

)的分子是非手