化学反应的平衡条件介绍

物理化学电子教案—第六章第六章化学平衡§6.1化学反响的平衡条件——反响进度和化学反响的亲和势§6.2化学反响的平衡常数和等温方程式§6.3平衡常数的表示式§6.4复相化学平衡§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响§6.8反响的耦合§6.9近似计算§6.7同时化学平衡*§6.10生物能学简介§6.1化学反响的平衡条件——

反响进度和化学反响的亲和势化学反响的亲和势化学反应的平衡条件和反应进度的关系化学平衡

在可逆反响中，正向反响的反响速率与逆向反响的反响速率相等时系统所处的状态称为化学平衡。化学平衡具有以下几个根本特点：〔1〕正向反响的反响速率和逆向反响的反响速率相等是建立化学平衡的条件。〔2〕化学平衡是可逆反响进行的最大限度反响物和产物的活度都不再随时间变化，这是建立化学平衡的标志。〔3〕化学平衡是相对的和有条件的动态平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。。化学反响的平衡条件和反响进度的关系化学反响系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：引入反响进度的概念化学反响的平衡条件和反响进度的关系根本公式可表示为：等温、等压条件下，化学反响的平衡条件和反响进度的关系这两个公式适用条件：〔1〕等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反响；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。判断化学反响的方向与限度用 作判据都是等效的反响自发地向右进行反响自发地向左进行反响到达平衡判断化学反响的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率反响自发向右进行，趋向平衡反响自发向左进行，趋向平衡反响到达平衡因为是微小变化，反响进度处于0~1mol之间。判断化学反响的方向与限度系统的Gibbs自由能和ξ的关系为什么化学反响通常不能进行到底？严格讲，反响物与产物处于同一系统的反响都是可逆的，不能进行到底。只有逆反响与正反响相比小到可以忽略不计的反响，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。为什么化学反响通常不能进行到底？R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反响达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。以反应 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。为什么化学反响通常不能进行到底？系统的Gibbs自由能在反响过程中的变化〔示意图〕因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合为什么化学反响通常不能进行到底？假设要使反响进行到底，需在van‘tHoff平衡箱中进行，防止反响物之间或反响物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反响从R点直接到达S点。化学反响的亲和势1922年，比利时热力学专家Dedonder首先引进了化学反响亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入根本公式，得化学反响的亲和势对于一般的化学反响反响正向进行反响达平衡反响逆向进行§6.2化学反响的平衡常数和等温方程式气相反响的平衡常数——化学反响的等温方程式液相中反响的平衡常数对于非理想气体混合物，混合理想气体中B的化学势表达式为：将化学势表示式代入 的计算式，得：令：

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。这就是化学反响等温方程式对于任意反响称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算值也可以通过多种方法计算从而可得的值。热力学平衡常数当系统达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反响等温式判断反响方向化学反响等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡例题：有理想气体反响2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，K=1.55107。(1)计算在H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa的混合气中，进行上述反响的DrGm，并判断反响自发进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反响不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？解：(1)该条件下反响的分压比Qp为因为所以反响将正向进行。根据范特霍夫等温方程，得到该条件下反响的摩尔吉布斯变化DrGm为所以反响将正向进行。(2)要使反响不能正向进行，那么要求即解得即水蒸气的分压至少为1.24107Pa。溶液中反响的平衡常数〔1〕在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得溶液中反响的平衡常数〔2〕在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：假设对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势溶液中反响的平衡常数如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：溶液中反响的平衡常数显然，但是因为对数项中的数值也都不相等。§6.3平衡常数的表示式令：对于理想气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反响的经验平衡常数的表示法有：（1）用压力表示的经验平衡常数气体反响的经验平衡常数的表示法有：1.用压力表示的经验平衡常数因为所以仅是温度的函数与温度和压力有关也与温度和压力有关气体反响的经验平衡常数的表示法有：2.用摩尔分数表示的经验平衡常数对于理想气体混合物所以与温度和压力有关气体反响的经验平衡常数的表示法有：3.用物质的量表示的经验平衡常数对于理想气体仅是温度的函数对于理想气体对于液相和固相反响的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式对于液相反响，相应的经验平衡常数有严格讲，是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将看作是温度的函数除外，经验平衡常数的单位不一定是1下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）§6.4复相化学平衡有气相和凝聚相〔液相、固体〕共同参与的反响称为复相化学反响。什么叫复相化学反响？只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反响达化学平衡时在参与反响的N种物质中，有n种是气体，其余凝聚相处于纯态设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式令：代入上式并整理，得：对于凝聚相，设所以复相化学反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。称为的解离压力。例如，有下述反响，并设气体为理想气体：该反响的经验平衡常数为某固体物质发生解离反响时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，那么所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力热力学平衡常数为：例如：对于气－固反响Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)其标准平衡常数K为注意：这个反响不是分解反响，所以也就不存在分解压。[例题]298K时以下反响NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)的平衡常数=0.108，如果将固体NH4HS放入298K的已盛有4.00104Pa的H2S密闭容器中进行反响，计算到达平衡时各气体的分压及总压。

如果分解反响开始时容器内有4104Pa的H2S气体。设分解到达平衡时，容器内NH3的分压p(NH3)=x，那么有即平衡时，H2S的分压p(H2S)为p(H2S)=4104+x因此解得即所以因此容器内的总压p为§6.5

标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能Ellingham图标准状态下反应的Gibbs自由能变化值的用途：1.计算热力学平衡常数标准状态下反应的Gibbs自由能变化值在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。(1)-(2)得〔3〕例如，求的平衡常数2.计算实验不易测定的和平衡常数3．近似估计反响的可能性只能用 判断反应的方向只能反映反应的限度当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。例如：对于反响要使该反响不能正向进行，必须使Qp>8.611055，即必须使pO2<13.410108Pa，才能使该反响的DrGm>0，但实际上这是不可能实现的。

根据3．近似估计反响的可能性反响根本不能进行改变反响外界条件，使反响能进行存在反响进行的可能性反响有可能进行，平衡位置对产物有利~的几种计算方法〔1〕热化学的方法利用热力学数据表或测定反响热效应，先计算反响的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的〔3〕测定可逆电池的标准电动势〔4〕从标准摩尔生成Gibbs自由能计算〔5〕用统计热力学的热函函数和自由能函数计算标准摩尔生成Gibbs自由能因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，那么：

在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15K时的表值容易查阅离子的标准摩尔生成Gibbs自由能有离子参加的反响，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。数值的用处的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15K时的(1)数值的用处(2)判断反响的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。例题：利用标准生成吉布斯自由能，求算反响CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在298K及通常压力下的DrGm及K。解：查表可得，298K时CO、Cl2和COCl2的标准生成吉布斯自由能分别为因此，该反响的DrGm为所以，该反响的标准平衡常数K为因为例题：求298K时反响的K。298K时H2O(g)的生成热DfHm=241.8kJmol1；H2(g)、O2(g)和H2O(g)的标准熵Sm分别为130.6、205.0和188.7JK1mol1；水的蒸气压为3.17103Pa。解：因为题目中给出的只有298K时H2O(g)的数据，而所要求算的反响的产物为H2O(l)，所以不能直接计算，而是需要设计298K时从反响物H2(g)和O2(g)经过H2O(g)再到达产物H2O(l)的过程，该过程可以设计如下：反应就是H2O(g)的生成反响，因此在298K时有：反响(1)在298K时的标准摩尔熵变为所以298K时反响(1)的标准生成吉布斯自由能为过程为气体在298K时的等温膨胀过程，假设将水蒸气H2O(g)看作是理想气体，那么有过程过程(3)可近似看作是可逆相变过程〔当液态水的压力同样为3.17103Pa时才是真正的可逆相变，但由于凝聚态物质的吉布斯自由能随压力的变化很小，可以忽略〕，所以有因此反响在298K时的标准摩尔吉布斯自由能变化为：298K时的标准平衡常数为即由此可见反响到达平衡时，H2和O2的分压非常小，反响进行得非常彻底。§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响这是van’tHoff公式的微分式根据Gibbs-Helmholtz方程，当反响物都处于标准状态时，有代入，得温度对化学平衡的影响对吸热反响升高温度， 增加，对正反应有利对放热反响升高温度， 下降，对正反应不利温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从两个温度下的平衡常数求出反响的标准摩尔焓变温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的就可以求出积分常数温度对化学平衡的影响（2）若温度区间较大，则必须考虑与温度的关系：代入van‘tHoff微分式，得温度对化学平衡的影响移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的温度对化学平衡的影响对于低压下的气体又因为所以可得[例]在高温下，制备水煤气的反响为C(s)+H2O(g)=H2(g)+CO(g)反响在1000K和1200K时的平衡常数分别为2.472和37.58。试求(1)该反响在高温度区间内的ΔH(设在该温度区间内为常数ΔH≈ΔH〕(2)在1100K时的平衡常数ΔH≈ΔH

=135.8KJ·mol-1

ln

(2)设T1=1000K，T2=1100K

解得

=10.91解〔1〕(a)压力对标准平衡常数K的影响理想气体反响：K只是温度的函数，与压力无关；凝聚相反响〔包括复相反响〕：K虽然与压力有关，但是一般情况下压力对K的影响很小，可以忽略不计。一般只在很高压力〔>108Pa〕下才需要考虑压力对凝聚相反响的K的影响。压力对化学平衡的影响(b)压力对气相反响平衡的影响对于气相反响，压力虽然不能改变标准平衡常数K，但却有可能使平衡系统的组成发生改变，也就是说可能会使平衡发生移动。压力对化学平衡的影响定性分析：对于气相反响，有当温度一定时，K

为常数，所以如果Dv0，那么当系统的总压p改变时，Kx必然会随之变化，也就是说系统的平衡组成会随压力而变化。压力对化学平衡的影响根据公式(1)当Dv=0时，Kx=K，所以系统总压p对平衡组成没有影响，即改变压力不会使平衡发生移动；(2)当Dv>0时，即产物分子数多于反响物分子数时，p增大将会使Kx减小，也就是说增大压力将使反响物增多、产物减少，即平衡向反响物一侧移动；(3)当Dv<0时，即产物分子数少于反响物分子数时，p增大将会使Kx增大，也就是说增大压力将使反响物减少、产物增多，即平衡向产物一侧移动。压力对化学平衡的影响推广：对于涉及气相的反响，增大压力将使平衡向气体分子数较少的一侧发生移动，即(1)如果气体产物分子数多于气体反响物分子数，那么增大压力将使反响物增多，产物减少，平衡向反响物一侧移动；(2)如果气体产物分子数少于气体反响物分子数，那么增大压力将使反响物减少，产物增多，平衡向产物一侧移动；(3)如果气体产物分子数等于气体反响物分子数，那么改变压力不会使平衡发生移动。压力对化学平衡的影响例题：反响PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在200C时，K=0.308。试计算200C及105Pa时PCl5的解离度。假设将压力改为106Pa，结果又将如何？压力对化学平衡的影响解：设反响开始时PCl5(g)为1mol，解离度为a，那么有因此该反响的标准平衡常数K可以表示为当p=105Pa时，解得因此PCl5(g)的解离度a可以表示为当p=106Pa时，解得结论：由于该反响中，Dv>0，即气体产物分子数大于气体反响物分子数，因此增大压力时将使平衡向反响物一侧移动，所以PCl5(g)的解离度随压力的增大而减小。压力对化学平衡的影响对凝聚相反响，设各物处于纯态反响后系统的体积增加在压力不太大时，因凝聚相的值不大，压力影响可以忽略不计。增加压力下降，对正反应不利反响后系统的体积变小增加压力上升，对正反应有利惰性气体：存在于系统中但并不参与反响的气体，也就是说，惰性气体既不是反响物，也不是产物。对于气相反响，当温度和压力一定时，系统中惰性气体的含量有可能会影响系统的平衡组成。惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。惰性气体的影响取决于的值增加惰性气体，值增加，括号项下降因为为定值，则 项应增加，产物的含量会增加对于分子数增加的反响，参加水气或氮气，会使反响物转化率提高，使产物的含量增加。反之，对于分子数减少的反响，参加惰性气体，会使反响向左移动结论：当系统的温度和压力保持不变时，增加惰性气体的含量对平衡组成的影响与减小系统总压力对平衡组成的影响相同，即：增加惰性气体含量将使反响向气体分子数较多的一侧移动。原因：当系统总压保持不变时，增加惰性气体对参加反响的各气体起到了稀释作用，使其分压