燃料电池的表面、界面问题

目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"1［燃料电池］ 1\o"CurrentDocument"1.1［燃料电池的原理和构造］ 11.2［燃料电池的分类］ 2\o"CurrentDocument"2［表面界面的一些基础知识］ 42.1［表面与界面］ 42.2［固体表面的吸附］ 42.3［表面工程技术］ 62.3.1［表面涂覆技术］ 62.3.2［表面改性技术］ 62.3.3［表面复合处理技术］ 6\o"CurrentDocument"3［燃料电池的电极问题］ 73.1［碱性燃料电池的电极］ 73.2［磷酸燃料电池的电极］、 73.3［熔融碳酸盐燃料电池的电极］ 83.4固体氧化物燃料电池的电极］ 8\o"CurrentDocument"3.5［质子交换膜燃料电池的电极］ 9\o"CurrentDocument"4［质子交换膜电极中铂催化剂的的利用效率］ 104.1［质子交换膜燃料电池的电极中的铂催化剂］ 104.2［铂催化剂的利用效率问题］ 114.2.1［铂催化剂的使用量］ 114.2.2［铂催化剂的有效利用问题］ 12参考文献 141［燃料电池］燃料电池的历史可以追溯到19世纪，确切地说是始于1839午英国人格罗夫的研究［1］。格罗夫使用两个铂电极电解硫酸时注意到，析出的气体(氢和氧)具有电化学活性，并在两极产生约IV的电势差。1894年，奥斯特瓦尔德从热力学理论上证实，燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧，电化学电他的能量转换效率高于热机。热机效率受卡诺循环限制，而燃料电池的效率不受卡诺循环限制。20世纪初，人们就期望将化石燃料的化学能直接转变为电能。一些杰出的物理化学家，如能斯特(Nernst)、哈伯(Harber等，对直接碳一氧燃料电池做了许多努力，但他们的研究受到当时材料技术水平的限制。1920年以后，由于在低温材料性能研究方面的成功，对气体扩散电极的研究重新开始。1933年，鲍尔(Baur)设想一种电化学系统：在室温下，用碱性电解质，以氢为燃料。英国人培根F•Bacon)对包括多扎电极在内的碱式电极系统进行了研究。20世纪50年代，培根成功地开发了多孔镍电极，并制造了第一个千瓦级碱性燃料电池系统。培根的研究成果是后来美国宇航局(NASA)阿波罗(APollo)计划中燃料电他的基础。1958年，布劳尔斯(Broers改进了熔融碳酸盐燃料电池系统，并取得了较长的预期寿命［3］。由于空间竞赛，燃料电池在50、60年代得到了广泛关注。1968年美国宇航局完成了阿波罗登月计划。此后对燃料电池的研究热了起来。低催化剂载量的多孔碳基材料降低了陆地上使用的氢一空气燃料电他的成本，使人们开始热衷于电动机动车的研制。1970年，考尔迪什(K.KorJesch装配了以氢一空气碱性燃料电池为动力的4座位轿车，并实际运行了3年［4］。因为宇航项目数量上的减少，燃料电池的研究开发经历了短时期的低潮。由于70年代初的石油危机，燃料电池的研究开发出现了新的浪潮，研究项目逐年增多，并且注重能源利用率及环境影响。到了70年代中期，燃料电池技术的发展有了新动向。已在空间应用方面达到最高水平的碱性燃料电池，逐步被磷酸燃料电池的广泛研究开发所取代，因为磷酸燃料电池

更适用于燃料电池发电站。与此同时，由于碳氢化合物是首选燃料，还必须开发重整技术。磷酸燃料电池的功率已达到兆瓦级、寿命也已达到实用要求。由于在电能和热能力面的高效率，80年代熔融碳酸盐和90年代固体氧化物燃料电池都得到了快速发展。但寿命仍然是高温燃料电池必须解决的难题。燃料电池在90年代最大的突破是质子交换膜燃料电池的发展。质子交换膜燃料电池虽然早在60年代就已出现，却未被用到空间技术上，对其重视程度也不及碱性燃料电池。随着对新型膜和催化剂的不断研究，已研制出了具有高功率密度的膜。目前，燃料电池必须解决的问题是提高电他寿命、降低昂贵的膜及排热、排水等辅助系统的价格。1.1［燃料电池的原理和构造］燃料的燃烧反应是由氧引起的燃料的氧化反应，这时，通常以热的形式放出能量。若从氧的方面来看这种反应，因为是由燃料引起的氧的还原反应，所以，燃料的燃烧反应是分成燃料电化学氧化反应，即放出电子反应，和氧的电化学还原反应，即接收电子反应来进行的，若构成前者放出的电子被后者所接收那样的回路，那么，回路中就有电子流动，取代了热能，即可得到电能，这时的总反应和燃料的燃烧反应一样。这样，通过使化学反应分成电化学氧化和还原反应来进行，作为把化学反应的能量转换成电能的装置，就是蓄电池和干电池那样的化学电池，根据上述原理，把燃料的燃烧反应的能量转换成电能的装置叫做燃料电池。燃料电池的构造是，以燃料作阴极物质，以氧作阳极物质，在两者之间装入导电性的、不过是为阻止由电子引起导通的离子导电性的电解液，以此形成如下的回路：电子（外回路）氧化生成物一电子（外回路）氧化生成物一►燃料 氧'氧离子（电解液）/前者对应于酸性电解液，后者对应于碱性电解液。例如，在氢燃料碱性电解液的情况下，则有下列反应：在燃料侧-二卞一►2H-：?+2e-在氧侧--二汀一OH-总反应是两者之和，成为H---：:?—H20的氢燃烧反应。但是，因为不能让嶽功图1氢氧燃料电池的原理图电子移动到燃料和氧中去，所以，把来自燃料的电子引入外回路的导线，为了把从导线来的电子给予氧，另外需要电子导电体。图1给出氢氧燃料电池构造的原理图，作为多孔性电极的物质是这种电子导电体。氢、氧和电解液在这种多孔性电极中扩散，在某处接触而引起接受电子反应，因为这个反应速度慢而不能得嶽功图1氢氧燃料电池的原理图到高的电流值，而电解液的电阻高，电流值就变低，所以，燃料电池的形态、材料或工作条件由这些方面决定。1.2［燃料电池的分类］燃料电池经过多年的发展，如果不考虑加工及成本等实际问题，燃料电池本身还存在两个重要的技术难题：反应速度低；氢燃料的不易获取。从解决这两个难题出发，人们尝试了许多种燃料电池。概括起来主要有直接型和间接型两种，其中直接型燃料电池又可以按照温度分为低（室温〜100。燃料电池、中温（100〜500。0燃料电池和高温（500r以上）燃料电池；间接型燃料电池又可以分为重整型燃料电池和生化型燃料电池。目前最常用的分类方法是按照电解质的不同进行划分的（见表1），主要分为碱性燃料电池（AlkalineFuelCell,AFC）、磷酸燃料电池PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell,MCFC）、固体氧化物燃料电池（Solid

OxideFuelCell,SOFC)、质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC)。虽然按电解质划分，直接甲醇燃料电directMethanolFuelCell,DMFC)也应该属于PEMFC，但由于其重要性大家习惯上把它单独划分出来。表1按电解质不同进行划分的不同燃料电池的性质与特征电迪种处AFCPAFCMCFCS0KPEMFCDMFC电解展KOHFhPtuLijCOrKiCO]YjO^-ZrO?PEMPEM -爆科曲t甲評、轻袖天然气,甲薛、犬然汽、屮服石紬轨傀甲解导电离子OITCOj1-Q1-H1tV)0-2201恥200650500-i<XKJ宝型80宅霜~1册质科览功年•：w/Kg)防-105100-22030-401$•103on-(ooo|~】0妤岛(b)I0OOCI15WK)tsoou70005000Imm忧点启胡快.常対CO]半岫悠.盘丰栩对牧可用空汽徉伪虹化旭・可用朮胳％哦甲烷沖为燃料呦用空气ft'为沉化州"可隔天桂汽或屮烷柞为空气芥沁罠化削，固体屯辭质，須福丄.作.空气町件为:K化肌，莖掛工作・羁聊快缺点尙馳讥，成时CO娥感"用Ml如成木岛匸忤逼度较商丁忤遊麼泣嵐对CO瞰帕"廉屁物需姿加祖啟甲低.席血鶴.1?同用竝一[:业用200kW功牢的电池Z84)kW-2试验电JlWJkW试粗迫家庭电小汽畔“舍必汽车、括电麻产W!携式卄TTIJL匹妳、笔记点也熱手机电池2［表面界面的一些基础知识］2.1［表面与界面］物质通常有气、液、固三种状态。凝聚态（液态、固态）与其饱和蒸气达成平衡时，两相紧密接触的、约有几个分子厚度的过渡区称为该凝聚态的表面Surface）。在测定纯液体的饱和蒸气压时，不允许有空气存在，液体的表面是指纯液体与其蒸气达成平衡时的两相之间的过渡区。在研究多相催化剂的性质时，首先要用真空脱附的方法驱除固体表面已吸附的空气、水蒸气等杂质，获得催化剂的洁净表面。界面是指两个不同相态之间密切接触的几个分子厚度的过渡区。物体的表面积随着粒子的变小、分散度的增加而迅速增大，表面积越大，表面现象越显著。通常表面积大的多孔固体可以用作吸附剂或催化剂。为了便于比较不同物质的表面性质，引进了一个比表面的概念，即单位质量或单位体积的物质具有的表面积。比表面常作为衡量吸附剂或固体催化剂的一个指标。2.2［固体表面的吸附］固体表面固体表面与液体表面有一个重要的共同点，即表面层分子受力是不对称的，因此固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在。但固体表面又与液体表面有一个重要的不同，即固体表面上分子几乎是不可移动的。这使得固体不能像液体那样以收缩表面的形式来降低表面吉布斯函数。但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面，以减小表面分子受力不对称的程度，降低表面张力及表面吉布斯函数。在恒温恒压下，吉布斯函数降低的过程是自发过程，所以固体表面会自发地将气体富集到表面，使气体在固体表面的浓度（或密度）不同于气相中的浓度（或密度）。这种在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附。具有吸附能力的固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。例如用活性炭吸附甲烷气体，活性炭是吸附剂，甲烷是吸附质。吸附（adsorption是表面效应，即固体吸附气体后，气体只停留在固体表面，并不进入到固体内部。固体表面的吸附在生产和科学实验中有着广泛的应用。具有高比表面积的多孔固体如活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等常被人们作为吸附剂、催化剂载体等，用于化学工业中的气体纯化、催化反应、有机溶剂回收等许多过程，以及城市的环境保护、现代高层建筑和潜水艇的空气净化调节、民用和军用的防毒面具等等许多方面。近年来，人们又在研究将高比表面积的吸附剂用于洁净能源甲烷、氢气等的吸附存储，以及空气、石油气的变压吸附分离等重要领域，不断将固一气界面吸附的应用扩展到更广阔的范围。研究固一气界面吸附可为人们提供有关固体的比表面积、孔隙率、表面均匀程度等很多有用的信息。这类知识对于分析研究许多化学化工的理论和实际应用问题都是十分重要的。按吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，吸附剂与吸附质分子间以范德华力相互作用；而化学吸附时，吸附剂与吸附质分子间发生化学反应，以化学键相结合。由于物理吸附与化学吸附在分子间作用力上有本质的不同，所以表现出许多不同的吸附性质。因物理吸附的作用力是范德华力，它是普遍存在于所有分子之间的，所以当吸附剂表面吸附了一层气体分子之后，被吸附的分子还可以再继续吸附气体分子，因此物理吸附可以是多层的。气体分子在吸附剂表面上依靠范德华力形成多层吸附的过程，与气体凝结成液体的过程很相似，故吸附热与气体的凝结热具有相同的数量级，它比化学吸附热小得多。又由于物理吸附力是分子间力，所以吸附基本上是无选择性的，不过临界温度高的气体，也就是易于液化的气体比较易于被吸附。所以吸附剂很容易从空气中吸附水蒸气和氯气，活性炭可以从空气中吸附氯气而作为防毒面具即是根据这一原理。此外，由于吸附力弱，物理吸附也容易解吸(或脱附)，吸附速率快，易于达到吸附平衡。与物理吸附不同，产生化学吸附的作用力是化学键力，化学键力很强。吸附剂表面在与被吸附的分子之问形成了化学键以后，就不会再与其他分子成键，故化学吸附是单分子层的。化学吸附过程发生键的断裂与形成，故化学吸附热的数量级与化学反应相当，比物理吸附热大得多。化学吸附由于在吸附剂与吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附选择性很强，这点非常重要。因为很多气相反应速率很慢，往往需要催化剂来加速。在反应物之间可发生众多反应的情况下，使用选择性强的催化剂就可以使所期望的反应进行。此外，一般来说化学键的生成与破坏是比较困难的，故化学吸附平衡较难建立，而且过程一般是不可逆的。物理吸附与化学吸附是不能截然分开的，两者有时可同时发生，并且在不同的情况下，吸附性质也可以发生变化。如10(g)在Pd上的吸附，低温下是物理吸附，高温时则表现为化学吸附；而氢气在许多金属上的化学吸附则是以物理吸附为前奏的，故吸附活化能接近于零。2.3［表面工程技术］表面工程技术的分类．表面工程技术种类繁多，目前还没有统一的分类方法，可以从不同角度归纳、分类。按照作用原理，表面工程技术分为原子沉积、颗粒沉积、整体覆盖与表面改性等四种基本类型。亦有按表面层种类、表面功能特性、表面层形成的物理化学过程及实用工艺特点等进行分类。虽然各具特点，但仍不能全面概括表面工程技术的全部内容，只有相对意义，因为有些工艺技术兼具不同类型的特点，不能简单地归结到哪一类中。所以通常进行综合分类，大致如下：①表面工程的基础和应用理论；②表面涂覆技术、表面改性技术和表面复合处理技术三部分；③表面加工技术；④表面分析和性能检测技术；⑤表面工程技术设计。现将表面涂覆、表面改性及表面复合处理技术三部分中作简略介绍。2.3.1［表面涂覆技术］表面涂覆技术包括：电镀和化学镀、热喷涂、金属转化膜、涂料涂装、热浸镀、气相沉积、防锈封存包装、堆焊与熔结、搪瓷与陶瓷涂覆、粘涂、溶胶一凝胶、液膜溶解扩散、热烫印、贴箔、衬覆等。2.3.2［表面改性技术］表面改性是改善弓箭表面层的机械、物理或化学性能的处理方法。目前大致包括以下几类：喷丸强化、表面热处理、化学热处理、高能束表面改性、离子注入表面改性等。2.3.3［表面复合处理技术］这是综合运用两种或多种表面技术的复合，进一步提高材料及制品的表层性能。已开发的一些表面复合技术如热喷涂及涂装复合、等离子喷涂与激光辐照复合、电镀与电泳涂装复合、化学热处理与电镀复合、化学热处理与气相沉积复合、表面强化与固体润滑复合、多层薄膜技术的复合及隔热涂层、防火涂层与抗烧涂层复合等，其种类繁多，应用效果好，起到“1+1>2”的协同效果。3［燃料电池的电极问题］3.1［碱性燃料电池的电极］碱性燃料电池和电极材料可以用低成本的碳或塑料制得。其阳极和阴极的类型和制作方式是与所选择的催化剂相关的。AFC不仅贵金属适用，非贵金属也适用。铂或铂合金可以沉积在碳上，也可组成金属电极(多为镍基体)。对于所有类型电极的一般要求如下：良好的导电能力以降低欧姆电阻；充分的机械稳定性和适当的孔积率；在碱性电解质中化学性质稳定；长期的电化学稳定性，包括催化剂的稳定性及与电极组成一体后的稳定性。另一重要性质是电极材料的亲水性和疏水性。亲水电极通常是金属电极。由于碳基电极中通常有聚四氟乙烯，电极只是部分润湿，这对于疏水电极的寿命是很重要的。以含聚四氟乙烯催化层的适当构造来维持其足够的疏水性对于保持疏水电极的寿命是很重要的。通常电极材料是由几个不同孔积率层构成，以使液体电解质、气体燃料(氢)或氧化剂(空气或氧)按要求留在其内或流过电极。电极技术的区别就在于制造这样的电极或电极的某一层。通常是将粉末混合后压在膜上。沉积技术、喷涂技术以及高温烧结等都被用来保证其良好的工艺稳定性。3.2［磷酸燃料电池的电极］、PAFC的主要构件有电极、含磷酸的基质、隔板、冷却板、管路等。基本的燃料电池结构式含有磷酸电解质的基质材料置于阴阳两级之间。电极由载体和催化剂层组成。用化学附着法将催化剂沉积在载体表面，电化学反应就发生在催化剂层上。催化剂层的主要成分包括，碳载体、高度分散的铂催化剂及疏水介质(如聚氟乙烯，PTFE)。催化剂的厚度约0.1mm。其中，高表面积的铂是目前的首选催化剂材料，而碳则是首选载体材料。3.3［熔融碳酸盐燃料电池的电极］MCFC工作时，在阳极发生氢的氧化反应，阴极则发生氧的还原反应，由于工作温度高（6501）,反应时有电解质CO32-）的参与，故要求电极材料有很高的耐腐蚀性和较高的电导。同时，由于工作温度高,MCFC的电极催化活性也高，通常使用非贵金属Ni作为MCFC的电极材料。为克服纯Ni阳极在高温和电池组装压力下容易产生蠕变的问题，阳极材料目前多采用在Ni中搀杂其他元素如Cr、Al、Cu等），在还原性气氛中形成合金作为MCFC的阳极材料。Ni阳极目前的成本相对较高，正在研究是否有其他材料（如Cu等）能够替代Ni并且仍然保持Ni稳定、不烧结、抗蠕变等特性。另外，虽然以⑴为基础的阳极能够满足大多数的性能要求，但若使用煤制气为燃料，还必须提高阳极的抗硫中毒能力。其他可能的替代材料，女LiFe02等，正在研究试验中。MCFC的阴极材料要求有高的电子传导率、高的结构强度和在酸性熔融碳酸盐电解质中具有低的溶解率。目前，使用NiO在现场烧结电池时进行锂化后作为MCFC的阴极材料。目前的阴极材料由锂镍氧化物组成LiNiO）。电极约60%的孔隙率、0.5〜1mm的厚度。平均孔半径为5〜7urn。通常，现场烧结后，阴极中有20%一25%的孔被熔融碳酸盐电解质充满，这也扩大了电化学反应表面积。3.4固体氧化物燃料电池的电］极SOFC阴极上进行高温下500—10001）的氧还原反应，并将还原产生的氧离子通过电解质传输至阳极，因此阴极材料必须在高温氧化气氛下具有高稳定性、高电导率、高催化活性以及同电池其他部件高度的化学与热相容性。Pt是研究最早的SOFC阴极材料，由于其价格昂贵而且在高温下稳定性较差，主要用来进行SOFC的基础研究。应用较广泛的SOFC阴极材料是氧化物电子导体或混合导体。目前研究最多的高温800〜1000C）阴极材料是钙钛矿型复合氧化物Ln1-xAxMnO3（Ln代表稀土元素，A为碱土金属）。该类材料的性能强烈依赖的于组成，La1-SrMnOJLSM）电极在高温下具有高的电子电导率、高的催化活性以及与SZ高温电解xx3质的良好相容性，是目的以YSZ为电解质的高温燃料电池中普遍采用的阴极材料。

SOFC的阳极上是进行氢气或其他燃料气的氧化反应，必须具有如下性质(：1)在高温还原气氛中保持高度的化学、结构、形貌的稳定性，同时应在氧化气氛下在由室温至制备温度的范围内保持结构的稳定性。(2)在还原气氛以及弱氧化气氛下具有高的电导，以减小电池的欧姆电阻，提高电极电荷输运能力以及电化学反应活性(。3)在制备条件及反应条件下具有与电池其他部件高度的化学相容性，不发生明显的界面反应，具有与电池其他部件相近的热膨胀系数。(4)高的燃料氧化活性，从而减小电极极化电阻，提高电池的效率。为保证高催化活性，电极必须具有多孔性，以保证反应气体传输至电极活性表面，并增大电极的反应活性区域，孔隙率的下限由反应气的传质性质决定，其上限由电极的机械轻度决定。目前最成熟、应用最广泛的阳极材料是金属镍，其原料充足、价格便宜，在还原气氛下具有高的电导率和良好的催化活性。纯镍在高温、还原气氛下容易出现烧结现象，因此通常与氧离子电导率高的陶瓷材料混合制成镍金属陶瓷后使用。高氧离子电导率物质的掺人既可减轻镍自身的烧结，又可增加氧离子电导率，使电极反应活性区扩展至电极内部，从而提高电极活性与稳定性。目前使用较多的掺杂物为钇稳定化的氧化锆(YSZ)或钐掺杂的氧化铈(SDC)。YSZ等电解质材料的加入同时可以改善镍电极的热膨胀系数，增加镍电极与电解质的热相容性，避免在升温、降温的循环过程中引起电极与电解质的剥离。图2膜电极结构示意图a-双极板；b-扩散层；c-催化剂层；d-图2膜电极结构示意图a-双极板；b-扩散层；c-催化剂层；d-质子交换膜;通常将PEMFC的电极称为膜电极(MembraneElectrodeAssembly，MEA)。所谓膜电极是指由质子交换膜和其两侧各一片多孔气体扩散电极组成的阳、阴极和电解质的复合体。其结构示意图如图一10所示⑸。膜电极主要由五部分组成，即阳极扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极扩散层组成。另外，在膜电极的两边分别对应有阳极集流板和阴极集流板，通常也称为双极板。MEA的工作过程主要包括以下几步：首先，增湿后的氢气(H2(H2O)n)通过双极板上的气体通道穿过扩散层，到达阳极催化剂层，并吸附于电催化剂层中，然后在铂催化剂作用下，发生如下反［6应］：H2——2H++2e-或nH2O+l/2H2一H+・nH2O+e-随后，H+或・nH2O进入质子交换膜，与膜中磺酸基SO3H)上的H+发生交换，使氢离子到达阴极。与此同时，阴极增湿的氧气也从双极板通过阴极扩散层，吸附于阴极电催化剂层中，并与交换而来的H+在铂的催化作用下发生反应，即：1/202+2H++2e——H2O或”2O2+2H+・nH2O+2e——►(n+1)H2O上述过程是理想的工作过程，实际上，整个反应过程中会有很多中间步骤和中间产物的存在。4［质子交换膜电极中铂催化剂的的利用效］率4.1［质子交换膜燃料电池的电极中的铂催化］剂PEMFC的燃料是氢气，所以其工作过程主要伴随着氢的阳极氧化和氧的阴极还原。催化剂层是MEA的重要组成部分，对于反应的顺利进行是至关重要的。在氢的阳极氧化过程中，一般认为氢在铂上的氧化途径分为两步：H2+M一kMH2MH，+M一►MH+MHMH+斗0—M+H3O++e-由于铂金属具有较广的“氢区”，吸附时易发生离解而形成4H,而且在铂族金属中，铂与钯具有最大的“氢区”宽度和吸附氢量，这使得铂对氢的阳极氧化过程具有良好的催化效果。在氧的阴极还原过程，其反应机理复杂，随电极材料、反应条件的不同，可以有不同的反应机理和控制步骤。氧电极反应涉及的点位范围比较高，如在酸性溶液中氧的阴极还原反应为：O2+4H++4e-—►2H2O在一般情况下(无催化剂)，氧电极无法建立其平衡电极电位，氧的还原过程不是按4个电子的反应进行，而是按2个电子进行阴极还原反应，生成过氧化氢中间产物。在大多数电极材料上氧的还原反应均是按2个电子反应历程进行，然而在以铂为催化剂时，氧的还原反应则是按4个电子反应历程进行。实现4个电子反应的关键是使O—O键断裂，为此，氧分子中的两个氧原子最好都能与催化剂相互作用而受到足够的活化，按照Criffiths模式，当以铂为电催化剂时，氧分子中的轨道与中心铂原子中空的dZ2轨道作用，而且铂原子中部分充满的1XZ或dYZ轨道向氧分子轨道反馈，这种较强的相互作用能减弱O-O键的强度，并引起O—O键的伸缩，甚至引起02的离解吸附。通常将PEMFC的电极称为膜电极MEA),MEA是PEMFC的核心组成，是影响PEMFC性能、能量密度分布及其工作寿命的关键因素，而组成MEA的电极材料、电极的制备工艺，方法等则决定了其基本性能。同时，电池工作过程中环境条件的选择与控制，对发挥MEA中电催化剂和质子交换膜的功能及气体分子扩散、质子传递速度都有较大的影响。4.2［铂催化剂的利用效率问题］4.2.1［铂催化剂的使用量］迄今为止，PEMFC的电极催化剂仍以贵金属铂为主。在PEMFC的早期研究阶段，是把铂黑直接热压到电解质膜的两边，此种方法的铂载量为2—4mg/cm2。虽然用这种方法制得的电极电流密度比较高，但是由于铂载量过高，而且铂利用率较低，导致电池造价昂贵，不宜推广和应用。后来，为了降低铂载量，纷纷采用碳载铂的技术，典型的Pt/C制备过程如下：采用化学还原沉积法制备Pt/C催化剂粉末，还原剂为甲醛HCHO)，载体采用活性碳。将所需量的活性碳加入二次蒸馏水配制成悬浊液，再加入少量的无水乙醇，以改善活性碳的润湿性。在搅拌的同时，缓慢加入一定量的氯铂酸溶液，同时根据需要再缓慢加入还原剂，煮沸一段时间，接着在室温下用磁力搅拌器长时间搅拌，并用热的二次蒸馏水多次冲洗、过滤，直到溶液中不含氯离子为止。最后，在0€真空条件下干燥，即制成Pt/C催化剂粉末。在采用碳载铂技术的同时，为了进一步减少电极的铂载量，提高铂的利用率，人们先后开发出涂膏法Pasting〉浇注法(Casting〉滚压法(Rolling)^电化学催化法(ECC)等电极制备工艺，并取得了显著的成效。4.2.2［铂催化剂的有效利用问题］较早的PEMFC都采用PTFE粘接的电极，而在目前的PEMFC电极制备工艺中，通常采用Nafion溶液浸渍PTFE粘接的电极。由于PEMFC采用的是固态的质子交换膜，无法像液态电解质那样渗入电极微孔，因此当采用TFE粘接的电极时，直接与质子交换膜接触的催化剂数量有限，因而催化剂的利用率低。一个好的气体扩散电极应同时具备适度的疏水性和亲水性，以保证电催化剂存在于电解质的网络中有充足的反应气体经最短的通道到达催化剂。离子聚合物如Nafion)溶液渗入疏水的催化剂层后，将会改变催化剂层的孔率、润湿性及电催化剂与质子导体的接触面积，从而影响反应气体的扩散、产物水的排出和电催化剂的利用率，进而影响电极性能。典型MEA制备工艺如下：将PTFE乳液涂在碳布上，制成疏水碳布，然后在碳布上喷涂一层碳黑和TFE的混合液，再在其上涂一层碳载铂和PTFE的混合液，并对其进行加压烧结。将烧结后的扩散电极用Nafion溶液浸泡，最后把经过处理的质子交换膜夹在根据上述方法制成的两片扩散电极之间，就得到了MEA。通过SEM观察发现，用Nafion溶液浸渍后的电极，其表面形态发生了变化。与PTFE粘接的电极相比，在Nation浸渍的电极表面有一层Nafion膜存在，当制备膜电极时，热压温度高于Nafion的玻璃转化温度(110—120t)，这层Nafion膜的存在改善了电极Nafion界面的连续性，有利于反应中质子的传递°Nafion浸渍电极前，电极表面存在孔径不同的孔隙；浸渍后,Nafion从较大的孔隙渗入催化层中，电极性能的提高归因于三维反应区的扩展，因此用Nafion溶液浸渍电极，使其渗入到电极微孔中，这将会使远离质子交换膜处的氧化还原反应区发生变化。在Nafion浸渍前，仅有部分Pt/C与Nafion直接接触，远离质子交换膜处的氧化反应主要在被水润滑的主孔内进行，次孔由于PTFE的存在而具有疏水性，只为气体传递提供通道。Nafion浸渍后，Nafion沿催化剂层内的微孔向内渗透，大部分存在于次孔中。由于Nation本身是一种质子导体，次孔内由于存在Pt催化剂、质子导体以及反应气体而成为主要的氧化还原反应区，氧化还原反应区的扩展使得更