现代仪器分析技术与应用简介

表面界面分析仪器与技术5鉴定原子的仪器与技术3引言1分析仪器联用技术6鉴定分子的仪器与技术4分离分析仪器与技术2内容大纲1引言1.1现代仪器开展简史1引言1引言1引言1.2分析仪器的创造与诺贝尔奖1926年，T.Svedberg采用超离心机研究分散体系1930年，V.Raman发现拉曼光谱1939年，E.O.Lawrence发现并开展盘旋加速器1944年，I.I.Rabi用共振方法记录了原子核的磁性1948年，A.W.K.Tiselius采用电泳及吸附分析方法发现血浆蛋白质性质1952年，F.Block和E.T.S.Walton发现核磁共振的精细测量方法1952年，A.J.P.Matin和R.L.M.Synge创造了分配色谱法1953年，F.Zernike创造了相差显微镜1959年，J.Hey’rovsky首先发现极谱分析仪及分析方法1979年，A.M.Cormack和G.N.Jownsfield创造计算机控制扫描层析诊断〔CT〕1981年，K.M.Sieghahn开展了高分辨率电子光谱仪1982年，A.Klug对晶体电子显微镜的开展1991年，R.R.Ernst对高分辨核磁共振方法的开展1引言1引言1.3现代研究对仪器分析的要求1引言1.4现代仪器的类系2.1气相色谱〔GC〕2.2液相色谱〔HPLC〕2.3超临界流体色谱〔SFC〕2.4尺寸排阻色谱〔SEC〕2.5薄层色谱〔TLC〕2.6毛细管电泳〔CE〕2.7离子色谱〔IC〕2.8场流别离仪〔FFF〕2.9逆流色谱〔CCC〕最常见的别离分析仪器主要用于可挥发性组分的分析，或衍生化后可挥发组分的分析。应用范围非常广。化合物中约20%的样品可用GC别离。2.1气相色谱〔GC〕2.1气相色谱〔GC〕氢焰检测器〔FID：hydrogenflameionizationdetector〕2.1气相色谱〔GC〕2.1气相色谱〔GC〕电子捕获检测器〔ECD〕ECD也是一种离子化检测器，它是一个有选择性的高灵敏度的检测器，它只对具有电负性的物质，如含卤素、硫、磷、氮的物质有信号，物质的电负性越强，也就是电子吸收系数越大，检测器的灵敏度越高，而对电中性〔无电负性〕的物质，如烷烃等那么无信号。它主要用于分析测定卤化物、含磷〔硫〕化合物以及过氧化物、硝基化合物、金属有机物、金属螯合物、甾族化合物、多环芳烃和共轭羟基化合物等电负性物质。另外也能分析1PPM氧气；它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。2.1气相色谱〔GC〕热导检测器〔thermalconductivitydetector，TCD〕TCD是最早被使用且广泛使用的一种检测器。它具有结构简单、性能稳定、灵敏度适宜〔约克/秒〕、应用范围广〔可检测有机物及无机物〕、不破坏样品等优点，多用于常量到10μg/mL以上组分的测定。TCD特别适用于气体混合物的分析(尤其是无机气体的分析)，TCD用峰高定量，适于工厂控制分析。如石油裂解气色谱分析。2.1气相色谱〔GC〕2.1气相色谱〔GC〕氮磷检测器〔nitrogen-phosphorusdetector，NPD〕

NPD是选择性检测器。NP操作方式时，可用于测定含氮和含磷的有机化合物；P操作方式时，可用于测定含磷的有机化合物。作为选择性检测器，对于检测的化合物灵敏度非常高，为其它检测器所不及。为检侧痕量氮、磷化合物的气相色谱专一检侧器广泛被用于环保、医药、临床、生物化学、食品等领域。2.2液相色谱〔HPLC〕2.2液相色谱〔HPLC〕(1)紫外可见吸收检测器(UV-Vis)

UV-Vis检测器是目前HPLC中应用最广泛的检测器，简称紫外检测器。这种检测器灵敏度高，线性范围宽，对流速和温度变化不敏感，可用于梯度洗脱别离。紫外检测器要求被检样品组分在紫外或可见光区有吸收，而使用的流动相无紫外吸收或紫外吸收波长与被检组分紫外吸收波长不同，在被检组分紫外吸收波长处没有吸收。紫外检测器属选择性检测器，同时它是非破坏性检测器，可用于制备色谱。2.2液相色谱〔HPLC〕(2)光电二极管阵列检测器(PAD或DAD)

普通的UV-Vis检测器只能测定某一波长时吸光度与时间关系曲线，即只能作二维图谱。要测定某组分的紫外可见吸收光谱图，需采用“停留扫描〞的方法，PAD能够同时测定吸光度、时间、波长三者的关系，通过计算机处理，可以得到三维图谱。也可做出任意波长的吸光度-时间曲线(色谱图)和任意时间的吸光度-波长曲线(紫外可见光谱图)。PAD的一个重要用途是峰纯度检验。

2.2液相色谱〔HPLC〕(3)示差折光检测器(RID)

RID也称光折射检测器，是一种通用型检测器。基于连续测定色谱柱流出物光折射率的变化而用于测定溶质浓度。溶液的光折射率是溶剂(流动相)和溶质各自的折射率乘以其物质的浓度之和，溶有样品的流动相和流动相本身之间光折射率之差即表示样品在流动相中的浓度。原那么上但凡与流动相光折射率有差异的样品都可用它来测定。其检测限可达10-6-10-7g/mL，一般不能用于梯度分析。

2.2液相色谱〔HPLC〕(4)蒸发光散射检测器(ELSD)

ELSD是一种质量型检测器，它可以用来检测任何不挥发性化合物，包括氨基酸、脂肪酸、糖类、外表活性剂等，尤其对一些较难分析的样品，如磷脂、皂苷、生物碱、甾族化合物等无紫外吸收或紫外末端吸收的化合物更具有其他HPLC检测器无法比较的优越性。此外，ELSD对流动相的组成不敏感，可以用于梯度洗脱。ELSD的检测灵敏度要高于低波长紫外检测器和示差折光检测器，检测限可低至于10-10g。

2.2液相色谱〔HPLC〕2.2液相色谱〔HPLC〕(6)电导检测器(CD)

CD是离子色谱中使用最广泛的检测器，其原理是用两个对电极测量水溶液中离子型溶质的电导，由电导的变化测定淋洗液中溶质浓度。这种检测器的死体积小，如采用抑制电导法，其灵敏度可达10-8

g/mL，线性动态范围为103。2.2液相色谱〔HPLC〕(7)安培检测器(AD)

AD采用固体工作电极，电极可用于较高的正电位，故能检测氧化复原性物质，适用范围很宽。AD结构简单，池体积小，响应快，噪声低，灵敏度高。但是由于电极外表容易被污染，需要经常抛光更新。AD有直流、脉冲和积分之分，也是离子色谱常用的检测器之一。2.2液相色谱〔HPLC〕(8)质谱检测器(MSD)

一般是指HPLC-MS或HPLC-MS/MS等联用，通常作为结构测定或化合物鉴定等使用。有极高的灵敏度和分辨率。目前流行的接口是电喷雾离子化〔ESI〕和大气压化学电离〔APCI〕，并有正负二种离子方式，应用范围极其广泛。2.2液相色谱〔HPLC〕(9)化学反响检测器

也就是将被检物质进行某种化学反响(衍生反响，酶反响等)后再用高灵敏度的某种检测器检测。如氨基酸分析仪，固相化学反响检测器(固定化酶反响器)等。(10)介电常数检测器

介电常数检测器是一种通用型检测器，灵敏度低，通用性强。其工作原理是：随流动相中流出组分的改变，其介电常数、电容量也改变，因此测定流动相的电容量变化，即可检测组分的变化。介电常数检测器性能类似于RID，但其应用不如后者普遍。2.2液相色谱〔HPLC〕(11)电位测定检测器

电位测定检测器利用离子选择电极测定流出液的电位，流出液组成改变，电位也发生变化。使用不同的离子选择电极(如卤离子电极，银离子电极等)可测定不同的离子浓度变化情况。2.2液相色谱〔HPLC〕(13)光电导检测器

光电导检测器是利用某些化合物受强烈紫外光照射引起光电离形成离子的现象，在电导池中检测。这种检测器对卤代物和许多含硫和氮的光敏化合物有选择性响应。光电导检测器对某些化合物的灵敏度比紫外-可见光吸收检测器还高，两者线性范围相当。(14)红外光谱检测器

红外检测器可用作HPLC的选择性检测。这种方法主要用于凝胶色谱，且只能用于流动相对所用红外波长没有吸收的体系。目前应用较多的是傅里叶变换红外光谱检测器，即HPLC-FTIR联用，由于扫描速度快，不用停留就可以得到每一个色谱峰的红外光谱图。2.2液相色谱〔HPLC〕〔15〕库仑阵列电化学检测器

库仑阵列电化学是一种新型的检测器，灵敏度非常高〔10-15〕，用于测定电化学活性物质，可得到三维的色谱图〔时间、电势、浓度〕。〔16〕粘度检测器

粘度检测器主要用于凝胶色谱中测定高分子的相对分子量。超临界流体是指物质高于其临界温度和临界压力的一种状态，兼有气体的低黏度和液体的高密度。从而使难别离的混合物得以别离。2.3超临界流体色谱〔SFC〕2.3超临界流体色谱〔SFC〕凝胶过滤色谱〔GFC〕和凝胶渗透色谱〔GPC〕按照溶质分子的大小尺寸进行别离，利用多孔填料大尺寸分子进大孔，中尺寸分子进中、大孔，小尺寸分子进大、中、小孔，因此小分子在柱内的路程比大分子长得多测定分子量及其分子量分布2.4排阻或筛析色谱〔SEC〕平面、开放的色谱法2.5薄层色谱〔TLC〕选择固定相在平板上涂布成均匀的薄层，把混合物样品点在固定相上，用适宜的展开剂在层析槽中展开根据样品的大致性质，选择展开剂使样品的各组分以不同速度移动用薄层色谱扫描仪可以进行定量2.5薄层色谱〔TLC〕2.6毛细管电泳〔CE〕2.7离子色谱〔IC〕2.7离子色谱〔IC〕2.8场流别离仪〔FFF〕不使用固定相填料的液相色谱主要用于测定大分子化合物、胶体和颗粒样品。2.9逆流色谱〔CCC〕早期就是分液漏斗，围绕这样主题提高别离效率、检测、记录和收集系统的连续和自动化，逐渐成为一项高效的分析或制备的方法。3.1原子发射光谱〔AES〕3.2原子吸收光谱〔AAS〕3.3X光荧光光谱〔XFS〕3.4电感耦合等离子质谱仪〔ICP-MS〕3.5中子活化分析仪〔NA〕3.1原子发射光谱〔AES〕

元素检出限

检出限ng/ml元素0.1～1Mg、Ca、Mn、Sr、Ba、Y、Be1～5Ag、Au、Cd、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ho、La、Li、Lu、Mo、Sc、Ti、V、Yb、Zn、Zr5～20Al、As、Dy、Er、Gd、Hg、Nb、Ni、Re、SSi、Tm、Sn、Sm、Rh20～50Bi、Ce、Ge、In、Na、W、Tl、Te、Tb、Ta、Sb、Pt、Pr、Pd、Pb、P50～150K、Th、U、Pu3.1原子发射光谱〔AES〕用途：最主要是复合材料、合金、矿物研究、生物、农业等定性分析常用于无机：原料、试剂催化剂矿物：矿石与土壤地质普查金属样品：钢铁合金生物类：组织与器官，血液血清，骨质环境：污水和废水固体废渣存在问题：多谱线元素干扰稀土金属测定谱线分辨困难3.1原子发射光谱〔AES〕1可以用来做周期表中70多个元素的定量分析许多情况下测定准确度到达ppm，极限ppb，是测定痕量金属的有效手段。2石墨炉电热原子吸收光谱绝对灵敏度可以到达10-12-10-14g/g3用途：主要是地质、材料、医药、冶金、环境、化学等领域样品的定量分析4问题：必须标样和样品处理3.2原子吸收光谱〔AAS〕3.2原子吸收光谱〔AAS〕原理：样品被X光管及其高压电源组成的激发源激发，发出特征的X射线，利用X射线探测器收集各种能量特征的X射线3.3X光荧光光谱〔XFS〕功能作用：从11号到92号元素的全元素分析；多元素的同时分析，准确度到达10-6(ppm)不损坏样品就可以做半定量、定性分析特别适用于比S重的元素及稀土元素〔原子吸收难以测定〕常量和高含量的定量，低含量和微量元素半定量或定量应用领域：建材如水泥〔Al2O3SiOCaOFe2O3〕冶金金银铂等贵重金属的成色分析，评价与收购化工、药物、食品：微量元素及主成分与杂质分析测定覆盖层厚度：0.02-100微米3.3X光荧光光谱〔XFS〕原理：等离子体是一种高密度电子的离子化气体〔通常为氩气〕，因含有正、负电荷，极易与磁场作用，磁场随时间变化，那么等离子产生感应耦合产生高温焰炬(9000-10000k)。优点：对多数元素在ICP中主要是形成一价离子，ICP离子源使样品在高温状态能停留相当长的时间，有效的汽化、分解和激发电离，而元素之间和混合物之间没有相互干扰应用：多元素同时测定；进行痕量〔溶液在1ng/ml-1ug/ml〕分析的主要仪器。3.4电感耦合-等离子质谱仪ICP-MS3.4电感耦合-等离子质谱仪ICP-MS4.1紫外可见光谱〔UV〕4.2红外光谱〔IR〕4.3拉曼光谱〔RS〕4.4质谱〔MS〕4.5核磁共振〔NMR〕4.6顺磁共振〔EPR〕4.7X射线衍射〔XRD〕4.8圆二色光谱〔CD〕4.9热分析仪〔TA〕4.10应用实例

范围在190nm－800nm，实际应用200nm－800nm。解决分子中外层电子能级跃迁属电子光谱，由于电子跃迁引起振动和转动谱带较宽。主要测定：芳香族和其他含双键的有机化合物如苯系列、丙酮、二硫化碳、二氢化氮、双键烯、稀土元素、有机自由基、生物样品。现在最主要的应用：定量研究方面；附：荧光分析，直接分析有荧光化合物；磷光分析4.1紫外可见光谱〔UV〕紫外光谱和可见分光光度计4.1紫外可见光谱〔UV〕4.2红外光谱〔IR〕4.2红外光谱〔IR〕FT-IRSpectrometerDetectorIRSourceFixedmirror

x0-xBeamsplitterLaserdiodeHe-NelaserSampleMovingmirror4.2红外光谱〔IR〕4.2红外光谱〔IR〕ExpandingyourCapabilitiesthroughAccessoriesImproveyourmeasurementswiththeappropriatesamplingtechnique分子振动和转动的信息〔尤其对称分子〕用于聚合物、半导体、药物、毒物、生物中分子官能团、化学键鉴定最主要的特征：制样非常简单、水性尤其适合〔水吸附很弱〕CCD拉曼光谱与显微镜及CCD检测器组合，应用于生命科学超细微粒材料的研究纳米材料与纳米效应外表与界面及其分布4.3拉曼光谱〔RS〕VibrationalSpectroscopyElectroniclevel1Electroniclevel0&EmissionIRAbsorptionRayleighStokesAnti-StokesVirtualStatesApplicationsof

DispersiveRamanAndFT-RamanSpectroscopFT-IRTransmissionSpectrum20406080%TransmittanceRamanSpectrum1234RamanIntensity

1000

2000

3000

4000Wavenumbers(cm-1)*聚苯乙烯Polystyrene原理：将分子或原子转变成带电荷的粒子，并按质量大小顺序排列的图谱。4.4质谱〔MS〕Everythingyoualwayswantedtoknowaboutmassspectrometrybutwereafraidtoask...100200300400500600m/z0100%254.2194.2507.3334.3399.74.4质谱〔MS〕VacuumSystemSampleInletDetectorDataSystemMassAnalyzerIonizationMethodComponentsofanyMassSpectrometerAtmosphereEI源(Electronionization)用具有一定动能的电子轰击气态样品分子.能量较高的电子与样品分子碰撞，发生分子-离子反响，按照一定规律形成一系列的不同质量/电荷比的离子.电子轰击电离立体图离子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+CI〔ChemicalImpact〕CI:气态离子与样品分子发生气相碰撞反响可产生与样品分子相关的离子产物,产物的质谱可用于样品的定性和定量分析.这种由化学反响产生离子的电离方法即为CI.ReactGas：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。反映气的作用是让高能的电子首先与反映气碰撞，然后再与样品发生分子--离子反响，产生的碎片相对较少，称为一种更软的电离。QuadrupoleMassAnalyzer++++IonsscannedbyvaryingtheDC/RFvoltagesacrossthequadrupolerods飞行时间质量分析器4.4质谱〔MS〕质谱仪：1.静态质谱仪单聚焦、双聚焦、其他2.动态质谱仪磁式动态、无磁动态质谱仪4.4质谱〔MS〕原子核的磁性：原子核有质子和中子组成，原子核带正电荷，原子核绕轴自旋运动形成环形电流，产生核偶极矩。原子核在不停运动，在外加磁场中发生共振现象。由于分子中每个原子核周围的电子云密度不同，在外加磁场中的位移不同。目前常用：1H-NMR、13C-NMR、15N、31P、19F等测定：有机化合物中原子与原子是如何联接的，分子骨架结构等构象。4.5核磁共振〔NMR〕4.5核磁共振〔NMR〕4.6顺磁共振〔EPR〕4.6顺磁共振〔EPR〕X射线通过物质时，强度将随穿透深度二指数地衰减，衰减是由于射线核物质相互作用，而衰减的大局部被吸收，少局部被散射。晶体中各原子吸收射线被迫振动，产生相同波长的次级射线，由于晶体中原子排列具有周期性，使次级射线在某些方向上增强或相互抵消，由此表达三维晶体的不同特征。单晶X射线衍射仪：晶体结构晶胞的空间群、晶胞参数和晶胞中每个原子位置的参数、晶体化学数据、配位数、键长、键角、并用结构模型显示。多晶X射线衍射仪：粉末衍射仪物相分析：物相组成；晶体结构：晶面间距或晶体结构参数；结构分析：化学组成和晶体结构型式。4.7X射线衍射〔XRD〕4.7X射线衍射〔XRD〕光学活性物质对左、右旋圆偏振光的吸收率不同，那么称光吸收的差值为光学活性物质的原二色性〔circular-dichroism)CD旋光性：由于光学活性物质对左、右旋偏振光折射率不同，使平面偏振光变成椭圆偏振光。利用上面两点性质的测量光学活性物质的仪器为原二色光谱仪。应用：测定手性结构，相对构型、绝对构型和构象；溶剂-溶质相互作用及光学活性；介质诱导的光学活性；生物大分子的光学活性、alpha-螺旋、beta-折叠。4.8圆二色光谱〔CD〕4.9热分析仪〔TA〕4.9热分析仪〔TA〕5.1二次离子质谱〔SIMS〕5.2扫描隧道显微镜〔STM〕5.3光电子能谱〔XPS〕5.4俄歇能谱仪〔AES〕5.5显微拉曼光谱〔MRS〕5.6红外衰减全反射〔ATR〕、漫反射〔DRIFT〕5.7应用举例凝聚相〔固体或液体〕外表，在能量为kev的重粒子〔离子或中子〕轰击下，发射光子、电子或不带点的分子或原子。这些由外表〔1-n个原子层〕发射的二次离子经分析别离得到质谱图和元素分布图。可进行二维或三维成分分析。应用：有机、高分子、多相催化剂、生物医学材料、外表分析灵敏度能到达ppm。5.1二次离子质谱SIMS5.1二次离子质谱SIMS5.1二次离子质谱SIMS5.1二次离子质谱SIMS工作原理：基于量子的隧道效应。将原子尺度的探针和样品外表作为两个电极，当距离小于1nm时，在外加电场作用下，会穿过两极间的绝缘层，即隧道效应。利用电子反响和压电陶瓷器件控制间距，保持隧