分析化学课件

1第2章酸碱平衡和酸碱滴定法2

2.1概述

2.2分布分数δ的计算

2.3质子条件与pH的计算

2.4对数图解法（自学）

2.5酸碱缓冲溶液

2.6酸碱指示剂

2.7酸碱滴定基本原理

2.8终点误差

2.9酸碱滴定法的应用

2.10非水溶液中酸碱滴定（自学）

本章学习要求

①弄清各种概念；

②熟练掌握MBE、CBE和PBE表达式和平衡体系处理方法；

③学会正确应用[H+]计算公式；

④理解和掌握酸碱滴定原理，并能运用所学知识解决实际问题。2.1概述

2.1.1酸碱平衡研究的内容

1、由总浓度CB和ka，求[i]或ai，或反之；

2、由[H+]或pH和ka，求δi；

3、酸碱缓冲溶液理论及应用；

4、酸碱指示剂及其变色原理；5、滴定曲线及终点误差。

2.1.2酸碱平衡研究方法1、代数法

是应用最广泛的方法，它理论性强、适用广泛，但繁琐、复杂、直观性差。2、图解法

“数”、“形”结合，直观、简便，利于领会概念和解决复杂问题。3、计算机法利于解决复杂计算问题。4、计算机图解法2.1.3浓度、活度和活度系数1、浓度(C)和活度(a）

极稀溶液中：C=a;浓溶液中：C≠a2、活度与活度系数

ai=γimiai活度，mi

质量摩尔浓度

(mol/kg)，稀溶液中m=c）

γi——活度系数(γi≤1)

极稀溶液中γi=1，ai=ci

当ci↑，γi↓，则ai＜ci。

γi的计算稀溶液中，利用Debye-Huckel的经验公式（m＜0.1m时）

式中：Z为i离子电荷；

I为溶液的离子强度：

B为常数=0.00328(25℃)，

为离子体积参数=水化离子有效半径(pm)

(查P321-表3的值)

当I＜0.01时可直接利用Debye-Huckel极限公式求出：

近似计算时也可利用此式

注①Debye-Hiickel公式仅适于稀溶液（c＜0.1）；

②中性分子的γi=1；

③查P321-表3和查P321-表4（已知I时），可得γi

附：Davies经验公式此式适于稀溶液（m＜0.1m）和离子电荷较少（Z＜3）时。它是Davies1962年提出的，是在Debye-Huckel基础上对照实测值近似处理得到。2.1.4酸碱反应的平衡常数—解离常数

1、酸碱质子理论（Brousted酸碱理论）

（1）酸碱的定义及共轭酸碱对：

BroustedTheory(Protontheory)：

Thesubstancewhocangiveoutprotonsisacid

Thesubstancewhocanacceptprotonsisalkali

酸碱半反应(Acid-baseconjugaterelation)

H2CO3H++HCO3-

H2CO3－HCO3-

HCO3－

H++CO32-

HCO3－－CO32－

NH4+H++NH3

NH4+－NH3

acidproton+alkaliconjugateacid-basepair

可见：

①当一种酸给出质子后，其剩下的酸根(碱)，自然对质子具某种亲合力，所以构成上述共轭酸碱对；

②在Brousted理论中，酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子，同一物质既可以是酸，也可以是碱，共轭酸碱对中酸较其共轭碱多一个质子。

（2）酸碱反应

酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质是质子的转移。Acid–alkalireactionisconstituteoftwohalfreaction，oneofthemacceptprotonsandtheotherloseprotons.

如：酸1

碱2

碱1

酸2

HAc+H2OAc-+H3O+

完整的酸碱反应

HAc-Ac-，H3O+-H2Oconjugateacid-basepair

上述反应的结果是质子从HAc上转移到H2O上，H2O为碱，所以使HAc电离得以进行，为书写方便，常将H3O+写作H+，则上式简写为：

HAcH++Ac-

同样可见①质子理论中无盐的概念；②H2O是两性溶剂；

溶剂（H2O）的质子自递反应：

Thereistransfereffectbetweenwatermolecules,andwecallitprotonself-passeffectofwater，andtheequilibriumoftheeffectisself-passconstant，thatis

H2O+H2OH3O++OH－—protonself-passeffectofwater

—水的质子自递常数kW=f(T)

或

PkW=pH+pOH=14

（25℃）

（30℃：kW=1.47×10－14；0℃：kW=0.12×10－14）

同理，对其他两性溶剂

HS+HS=H2S++S－

kS=[H2S+][S－]

pkS=pH2S－+pS

2、酸碱强度——解离常数（1）酸碱离解常数如：

HAc+H2OH3O++Ac-

对碱：

NH3+H2ONH4++OH－同样有：

①ka、kb分别为酸和碱在H2O中的解离常数，它们与溶剂的性质、酸或碱的本性及温度等因素有关。

②ka，kb是衡量酸碱强度的尺子，ka或kb越大，其酸或碱的强度越强。

对共轭酸碱对如：HAc/Ac-

HAc+H2OH3O++Ac-

ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ac-+H2OHAc+OH－

kb=[HAc][OH－]/[Ac-]

则：

ka·kb=kW

或pka+pkb=pkW

当酸为多元酸时

减H3BH2B－+H+

减=kW

H2B－

HB－+H+=kW

小HB－

B3－+H+

小=kW

kakb（2）活度常数与浓度常数

当酸碱反应中各组分浓度以活度代替时（如上HAc的离解反应）

而即

∴浓度常数活度常数（热力学常数)注意:

①一般书中所列数据为；

②若只涉及酸碱平衡的处理，通常浓度不太大，当准确度要求不高时，可忽略I的影响，用进行近似计算，(本章用此方法)，在准确度要求较高时应考虑I的影响（如标准缓冲的pH的计算时）；

③在I较高时，最好采用进行计算。

（3）滴定反应常数

kt①强酸强碱间的滴定：H++OH－=H2O

——强酸强碱间的滴定常数②强碱(OH－)滴定弱酸[HA]HA+OH－

H2O+A－同理：

——强碱滴定弱酸的滴定常数

③强酸[H+]滴定弱碱[A－]

H++A－

HA

同理：——强酸滴定弱碱的滴定常数

2.2分布分数(distributionfraction)δ的计算

弄清几个概念

●分析浓度与平衡浓度

分析浓度：即酸碱物质的总浓度CB（mol/L），是指溶液中所含某种酸或碱的物质的量（mol），包括溶液中该物质各型体浓度的总和。

平衡浓度：溶液达平衡时，溶液存在的某型体的实际浓度，用[i]表示。

如：0.05mol/LH2CO3溶液

则：

总浓度平衡浓度●酸的浓度和酸度（碱的浓度和碱度）

酸的浓度：即酸的分析浓度（总浓度）

酸度：溶液中的（稀溶液中或要求不高时为[H+]，常用pH表示）

酸度与酸的浓度间的关系

一元强酸：

稀溶液中

酸度=酸的浓度

如：

CHCl=0.1mol/L,

[H+]≈0.1mol/L

一元弱酸：稀溶液中

酸度≠酸的浓度

如：

CHAc=0.1mol/L,

[H+]≈1.34×10－3mol/L,(pH≈2.87)2.2.1一元酸碱溶液的分布分数

如：HAc，设其总浓度为CHAc

则：●分布分数δdistributingcoefficient

定义：

（δ取决于酸碱物质的本性和溶液pH，而与C无关）可见:

①，与CHAc无关；②③

当[H+]=Ka（pH=pKa）时

[HAc]=[Ac－]当[H+]＞Ka（pH＜pKa）时

>[HAc]＞[Ac－]当[H+]＜Ka（pH＞pKa）时

<[HAc]<[Ac－]同理：

对一元弱碱（如NH3·H2O）

C=[NH3]+[NH4+]

[NH3]=C

[NH4+]=C2.2.2多元酸（碱）溶液的δ如：二元酸H2A设C=[H2A]+[HA－]+[A2－]

则：

同样同理：可推出二元弱碱的δ。

可见：n元酸有n+1种型体，所以有n+1个δ。

对三元酸（如H3PO4）及n元酸HnA可作类似推导。

要求：导出HnA的δi的通式例：今欲用H3PO4与Na2HPO4来配制pH=7.2的缓冲溶液,则H3PO4与Na2HPO4物质的量之比n(H3PO4)∶n(Na2HPO4)应当是()(H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12,7.20,12.36)

(A)1:1(B)1:2(C)1:3(D)3:1

2.3质子条件与pH的计算

2.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件

1、物料平衡方程（MaterialBalanceEquation——MBE）

平衡状态下，某一组分的分析浓度=该组分各型体平衡浓度之和，其数学表达式称MBE。

如：

又如：浓度为C的Na2CO3溶液2、电荷平衡方程（ChargeBalanceEquation——CBE）

按电中性原则：溶液中荷正电质点带正电荷总数=荷负电质点带负电荷总数。或：各荷电型体所荷单位正电荷的总浓度=各荷电型体所荷单位负电荷的总浓度。例1：NaAc溶液中

Ac－+H2OHAc+OH－

H2OH++OH－∴CBE:

[Na+]+[H+]=[OH－]+[Ac－]例2：BaCl2溶液中

H2OH++OH－

∴CBE:

同理：HCl溶液的CBE

[H+]=[OH－]+[Cl－]

Na2CO3溶液的CBE

∴对MmXn型电解质（无水解发生时）：

MmXn=mMn++nXm-

[H+]+n[Mn+]=[OH－]+m[Xm－]

注意①写CBE时，溶液中所有荷电质点不管它与反应是

否有关，均应写入CBE中；

②中性分子不出现在CBE中。

3、质子条件或质子平衡方程（ProtonBalanceEquation——PBE）

依据反应中得失质子的量相等的原则，可列出PBE

即

PBE酸失质子的量=碱得质子的量PBE通常有两种写出方法：（1）合并法将MBE代入CBE中，消去非质子转移所得项，到PBE。例1：写出Cmol/LNaCN的PBE解：MBEC=[Na+]=[HCN]+[CN－] ①CBE[H+]+[Na+]=[OH－]+[CN－] ②

将①代入②中，整理得：

[H+]+[HCN]=[OH－]——PBE可见：上式中各项均是参与质子转移反应后的产物。（2）参考水准法：利用各组分得失质子的关系列出PBE

参考水准物质的选择原则一般是溶液中大量存在并直接参与质子转移的物质（多为原始酸碱组分）

例1.写出Cmol/LNaCN的质子条件

得质子后的产物

HCNH3O+

↑H+↑H+

参考水准

CN－

H2O

↓－H+

失质子后的产物

OH－

∴PBE

[H+]+[HCN]=[OH—]

例2.

写出Cmol/LNaNH4HPO4的PBE

得质子后产物

H2PO4-，H3PO4H3O+

H+2H+H+

参考水准

NH4+HPO42－

H2O

－H+

－H+

－H+

失质子后产物

NH3PO43－

OH－

PBE

例3写出Cmol/L的H3PO4的PBE。

PBE

注意

①选参考水准时，不可忘记H2O，所以PBE中一定包括了[H+]和[OH－]；

②参考水准物(一般是原始酸碱组分)，不应出现在PBE中。例4写出Cmol/LHCl的PBEHCl在H2O中完全电离，所以只选H2O作参考水准。

PBE

[H+]=[OH－]+[Cl－]=[OH－]+CHCl同理：Cmol/LNaOH的PBEPBE

[H+]+CNaOH

=[OH－]缓冲溶液PBE的写出例5：设有一缓冲体系HB-NaB,其浓度分别为CHB,CB-

MBE：①②

CBE：③将①代入③中得：④将④代入②中得：

⑤PBE2.3.2溶液[H+]（或pH）的计算

1、一元强酸（碱）溶液的[H+]计算

设：某一元强酸HB，CHBmol·L-1（不是很大时）

HB=H++B－（完全电离）

H2OH++OH－

PBE[H+]=[OH－]+CHB

讨论

①当CHB≥20[OH－]时（允许误差≤5%），可忽略[OH－]即H2O的离解

[H+]=CHB

——最简式

②当CHB＜20[OH－]时

（整理可得一元二次方程）

∴——精确式

对一元强碱Cb类推有：

2、一元弱酸（弱碱）溶液的[H+]计算

设某一元弱酸HA总浓度为的CHA

ka=

[H+][A－]/[HA]

PBE[H+]=[A－]+[OH－]①

∴[H+]2－ka[HA]－kW=0②

将

代入②中，得：

[H+]3

+ka

[H+]2－(kaC+kw)[H+]－ka+kw=0——精确式③

讨论∵[H+]2－ka[HA]－kW=0②

①当HA的Ka较小（HA离解度不太大）时：

[HA]=CHA－[H+]≈CHA，则

Ka[HA]≈KaCHA

当

KaCHA≥20KW，

此时忽略水的离解，由②式解式得：

[H+]2=Ka[HA]=Ka（CHA－[H+]）

④

整理得

[H+]2+Ka[H+]－KaCHA=0——近似式⑤

②

由④得——最简式⑥

③当CHAKa＜20kW，而CHA/Ka≥500时，由②式解式得：

[H+]2－CHAKa－KW=0

即：

——近似式⑦当CHAKa≥20KW，且CHA/Ka≥500时，3、多元酸（碱）溶液的[H+]计算

设某二元酸H2B

PBE

①或

②

整理后可得四次方程。讨论①因为酸性溶液，所以[OH－]可忽略,由①得

③

或

——近似式③

②当<0.05时，可近似为一元弱

酸处理，由③得

[H+]2=Ka1[H2B]④

此时[H+]=[HB－]∵

[H2B]=C－[HB－]=C－[H+]

‘‘

代入④中得[H+]2=Ka1(C－[H+])⑤

[H+]2+Ka1[H+]－Ka1C=0

——近似式⑤

③若C/ka≥500,则C－[H+]=C，由⑤得

（近似为一元弱酸的最简式）

对三元弱酸，由于＞＞，可近似为二元弱酸处理。

对多元碱类推4、混合酸（碱）溶液的[H+]计算（1）强酸与弱酸的混合溶液设某一元强酸HACHAHA=H++A－一元弱酸HBCHBHBH++B－

ka=[H+][B－]/[HB]

PBE[H+]=[OH－]+[B－]+CHA①

讨论：①当CHA及CHB均不很小时，溶液呈现酸性，忽略[OH－]项，由①得

[H]+=[B－]+CHA②②当CHA≥20[B－]时（由[B－]=CHB·δB－估算，其中[H+]

=CHA）（此时弱酸的离解可忽略）由②得

——最简式③③当CHA＜20[B－]时，

由②得

整理得

——近似式④[H]+=CHA（2）弱酸混合溶液

设某一元弱酸HA

CHAKHA=[H+][A－]/[HA]

另一元弱酸HB

CHBKHB=[H+][B－]/[HB]

PBE

[H+]=[A－]+[B－]+[OH－]

①

讨论①∵溶液呈酸性(当CHA,CHB不是很小时),[OH－]可忽略，由①得[H+]=[A－]+[B－]=KHA[HA]/[H+]+KHB[HB]/[H+]②

即

[H+]2=KHA[HA]+KHB[HB]②’

②又∵弱酸的离解相互抑制，∴

[HA]≈CHA，[HB]≈CHB，代入②’中得：——近似式

③

③若[A－]≥20[B－]，由②得(或CHA·KHA≥20CHB·KHB)由③得

——最简式④

混合碱类推5、两性物质溶液的[H+]计算

重要的两性物质:

多元酸的酸式盐：NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4

等等；

弱酸弱碱盐：NH4AC、NH4HCO3、（NH4）2CO3

等等；

氨基酸：+NH3CH2COOHNH2CH2COOHNH2CH2COO‑

（1）多元酸的酸式盐

设：某二元酸的酸式盐NaHA浓度为C

H2AH++HA‑

HA－

H++A2‑

Ka1Ka2

PBE

[H+]=[OH－]+[A2－]－[H2A]（将式中各项用平衡常数表达式代换）

[H+]

整理得：

———精确式①

此时若代入[HA-]=C·δHA-将使问题复杂化，所以需作近似处理。讨论：

①当Ka2,Kb2均较小时,(大多情况如此),则[HA]=C,由①得：

——近似式②

②当CKa2＞20Kw时，由②得：

——近似式③

③当C＞20Ka1时，由③得：

——最简式④

④当CKa2＜20Kw，而C≥20Ka1时，由②得：

——近似式

⑤

（2）弱酸弱碱盐

设：弱酸弱碱盐NH4Ac（1∶1型）浓度为C

HAcH++Ac－

NH4+H++NH3

PBE[H+]=[OH－]+[NH3]－[HAc]（似酸式盐）

整理得：

———精确式

①

同（1）中进行类似讨论可得：

①当均较小时,(大多情况如此),则[HA]=C，由①得

——近似式②

②当C

＞20kw时，由②得：

——近似式③

③当C＞20

时，由③得：

——最简式④

④当C

＜20Kw，而C≥20

时，由②得：

——近似式⑤同理：对氨基酸（属弱酸弱碱盐）也有上述公式（略）

（3）2∶1型弱酸弱碱盐

设（NH4）2CO3溶液浓度为C

则

PBE

①

讨论：

①∵(NH4)2CO3呈弱碱性,当C不是太小时,[H+],[H2CO3]及[OH－]均可忽略

∴②

②又∵

③

若将其近似为一元弱酸处理

整理得：

④此例也可以用我们熟悉的平衡常数关系求解：

∵此时质子是由转移至

∴+NH3+HCO3-

反应的平衡常数为：

+NH3+HCO3-

2c-xc-xxx

求得x后，代入下式可计算出[H+]：

小结

用代数法计算[H+]的处理方法是

①写出PBE②代入Ka(或Kb)式或δi,整理③得[H+]精

PBE中取主舍次

确计算式④处理近似A≥20B则舍去B⑤整理得近似式

以总浓度代替平衡浓度

例1：10mL0.20mol/LHCl溶液与10mL0.50mol/LHCOONa及2.0×10－4mol/L

Na2C2O4溶液混合计算此溶液中的[

]，(HCOOH的Ka=10-3.77,H2C2O4的)。

解：∵

,而求解需知[H+],∴应先求[H+]，求解[H+]的方法有：

（1）混合后，不考虑发生的反应，按原状态由PBE求解：

展开后需解四次方程,若忽略项

则：

混合后：CHCl=0.10mol/L,CHCOONa=0.25mol/L，

∴

解上述二次方程得：[H+]=10－3.95mol·L-1（解题过程较复杂）

（2）利用化学知识化简求解

∵混合后发生中和反应，又∵CHCOONa＞＞，∴可忽略所消耗的[H+]，而nHCOONa＞nHCl，中和反应后，形成HCOOH－HCOONa缓冲体系，∴可利用平衡常数进行计算。

混合后：

可见：

忽略消耗的[H+]是合理的，即忽略[H2C2O4]及[

]也是合理的。

例2：计算0.05mol·L-1NH4H2PO4溶液的pH。

解：若按与（NH4）2CO3相同的方法处理：

NH4++H2PO4-NH3+H3PO4

0.05-x0.05-xxx

由此计算得溶液的pH值为5.7，但实际溶液pH约为4.7。

若由质子条件来计算

PBE

[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH－]+[NH3]

∵此时溶液呈弱酸性，则[PO43-]、[OH－]、[NH3]均可忽略：

[H+]+[H3PO4]≈[HPO42-]

整理后，计算得：

两种方法为什么会出现不同的计算结果？分析一下两种方法的计算依据便一目了然了：第一种方法：NH4++H2PO4-NH3+H3PO4

此时质子由NH4+转移至H2PO4-

第二种方法：由PBE化简后得

[H+]+[H3PO4]≈[HPO42-]

此时质子不是从[NH4+]上转移到[H2PO4-]上，而是从[HPO42-]上转移到[HPO42-]上

[HPO42-]+[HPO42-][PO43-]+[H3PO4]

此反应的平衡常数

例3：某班学生在完成推导一元弱酸溶液[H+]的计算通式时,一组学生认为：溶液中H+来源是H2O和一元弱酸[HB]的离解,于是：[H+]=[H+]+[H+]HB，而[H+]

=Kw/[OH－]，

[H+]HB=Ka[HB]/[B－]，则

①

另一组学生认为：根据电中性原则CBE为：

[H+]=[OH－]+[B－]

而[OH－]=KW/[H+]，[B－]=Ka[HB]/[H+]，则

②

你认为哪个式子是对的，并说明对错的理由。

2.5酸碱缓冲溶液

酸碱缓冲溶液是一种对溶液酸度起稳定作用的溶液，它能抵抗少量酸碱或在一定范围内的稀释。

缓冲溶液按其缓冲范围一般分为两大类：

1.

弱酸及其共轭碱（或弱碱及其共轭酸）——两性物质组成。如：HAc-NaAc、NH3-NH4Cl、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾等等。

一般缓冲范围：2<pH<12

2.

强酸或强碱缓冲溶液——强酸或强碱组成。如：HCl、HNO3、NaOH、KOH等。

一般缓冲范围：pH<2,pH>122.5.1缓冲溶液pH值的计算

1.一般缓冲溶液pH的计算

——精确式

——最简式

或：

2.

标准缓冲溶液pH的计算

标准缓冲溶液是指那些pH值恒定的缓冲溶液。

如：0.050mol/L邻苯二甲酸氢钾（4.008）、

饱和酒石酸氢钾（3.55）、

0.010mol/L硼砂（9.18）

0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4（6.865）等

这些缓冲溶液它们的浓度是严格的，pH是经过精确实验反复测定的，并进行了温度校正。所以，标准缓冲溶液的H+是活度而不是浓度。因此，在进行标准缓冲溶液的pH计算时应考虑离子活度系数。（参见P58例23）2.5.2缓冲容量β（缓冲指数）

1.

定义

式中da、db分别为加入强酸或强碱的无穷小量，dpH为pH变化的无穷小量。

2.

物理意义

使1L溶液的pH值增加dpH单位时需加入强碱dbmol；或使1L溶液的pH值降低dpH单位时需加入强酸damol。（β是相关组分分布曲线的斜率）证明

设缓冲溶液体系HB-NaB，（可视为HB溶液C中加入强碱b）则

PBE

[H+]+b=[OH-]+[B-]

①对①求微分得②

∵③∴③‘∵将②×③‘得④

⑤讨论

（1）

强酸溶液中：

（2）

强碱溶液中：

（3）

在pH=pKa±1范围内（HB为弱酸时）：

对βHB求极值

可见：当Ka=[H+]时（即pH=pKa时），β’=0（有极值）

同理，当(有极大值）

∴当ka=[H+]时

结论

①

β与C成正比；

②

在ka=[H+]时（即[HB]：[B]=1：1时）：

[HB]=[B]

近似地：CHB=CB-=0.5C时，β最大；

③

缓冲组分偏离1：1时，β将减小。

例：当[HB]：[B]=1：10（或10：1）时，则pH=pka±1,

β=βmax/3=0.19βmax

可见，β是指定pH时衡量缓冲体系的重要指标。

2.5.4重要的缓冲体系

1.

常用标准缓冲体系（P62-表2-1）

2.

缓冲体系的选择原则

①

缓冲体系不干扰后续分析过程（如络合滴定，光度滴定等）；

②

尽量选择pka与所控制的pH值接近的缓冲体系，即pH≈pka，且组成尽量为1：1；

③

有足够的缓冲容量，即C总尽量控制较大；

④

缓冲体系廉价、易得、无污染。

2.6酸碱指示剂

酸碱指示剂是一类弱的有机酸（或碱）物质，在不同酸度下，它们的酸或其共轭碱式具有不同结构，并伴随着不同颜色的变化，所以可利用指示剂来指示溶液pH变化。

2.6.1酸碱指示剂的原理

如：甲基橙（MO），属偶氮化合物（弱有机碱）

黄色（偶氮式）红色（醌式)（双极离子）

碱色

酸色（双色指示剂）

又如：酚酞（PP），属三苯甲烷类化合物（弱有机酸）

无色（羟式）

红色（醌式）

酸色

碱（单色指示剂）

1、指示剂作用原理

指示剂的颜色变化是由于它在不同pH溶液中，物质的分子结构变化，显示出不同的颜色。

2、指示剂的变色范围

例：弱酸型指示剂HIn

HInH++In-

酸色

碱色

可见：溶液颜色取决于，对一定指示剂而言，指定条件下，ka为一常数

∴一般：

当≤1∶10时：

pH≤pka－1

明显酸色

当≥10∶1时：

pH≥pka+1

明显碱色

当1/10＜＜10时：

pH=pka±1（变色范围）混合色

而当=1时：

pH=pka（理论变色点）

混合色

注意

（1）理论上，指示剂的变色范围是两个pH单位，而实际上，大多指示剂的变色范围是1.6～1.8个pH单位，而且指示剂的理论变色点并不一定在实际变色范围的中间。

（2）实际应用中，指示剂的变色范围是由人眼目视测定的，不同的人对颜色的敏感程度是不同的，所以观察到的变色范围也不同。

例：MO：理论上pka=3.4（变色点），所以变色范围2.4～4.4。

但实测中，变色范围是3.1～4.4，2.9～4.3或3.2～4.5等等

（3）一般指示剂的变色范围越窄越好，以利于提高滴定准确度2.6.2指示剂的用量

1.指示剂用量过多，使终点颜色变化不明显。

2.指示剂本身是酸碱物质，滴定时也消耗酸或碱，所以用量过多，使Et增加。

3.对单色指示剂，当指示剂用量过多，将影响指示剂的变色范围。

2.6.3离子强度的影响

当=1时（理论变色点）

可见：当离子强度增加时，理论变色点向pH减小的方向移动。

2.6.4混合指示剂由两种或两种以上物质按一定比例混合而成的指示剂称之混合指示剂。原理

利用颜色互补原理，使终点更敏锐，以提高滴定的准确度。1、两种指示剂相混合如：BCG（溴甲酚绿）

+MR（甲基红）→橙绿

(黄→蓝)(红→黄)（黄+红）（蓝+黄）

甲基红溴甲酚绿甲基红+溴甲酚绿

两种指示剂相混合

（变色范围改变）分类指示剂与隋性染料相混合（变色范围不变）pH024682、指示剂与隋性染料相混合如：

MO(甲基橙)+靛兰→紫色绿

(红→黄)（蓝）（红+蓝）（黄+蓝）