分析化学复习

9.4定量分析误差

一、准确度和精密度

1、准确度─分析结果与真实值的接近程度(误差)

绝对误差E=xi-;

相对误差Er=(xi-)/2、精密度─几次平衡测定结果相互接近程度(重复性、再现性)

偏差:个别测定值与平均值之间的差值。特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。二、误差和偏差2、偏差是衡量精密度高低的尺度。相对平均偏差:drx=d×100%(1)平均偏差(算术平均偏差)：1、误差衡量准确度的高低，即分析结果与真实值的接近程度。

绝对误差E=xi-;

相对误差Er=(xi-)/(2)标准偏差

(又称均方根偏差)相对标准偏差(变异系数)a.测定次数趋于无穷大时

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：

b.有限测定次数标准偏差：当消除系统误差时，μ即为真值。f=n-1自由度，表示独立变化的偏差数目。三、误差的种类、性质、产生的原因及减免系统误差—测量过程中经常性的原因造成的。

(1)特点

a.分析结果系统偏高（低）；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以消除。（可测误差）

产生的原因?

(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善

例：重量分析中沉淀的溶解损失；

滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷

例：天平两臂不等，砝码未校正；

滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质

例：去离子水不合格；

试剂纯度不够

（含待测组份或干扰离子）。

d.操作误差——操作人员主观因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准。(3)系统误差的减免

标准方法、标准试样校正，使之接近消除。

(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验

回收实验：可检查是否存在系统误差

回收率=

x1:组分含量；

x2:加入量；

x3:测定值常量组分>99%微量组分:90%~110%2.随机误差（偶然误差）(1)产生的原因a.偶然因素（环境温度、湿度、电压、污染等）b.人为因素例：滴定管读数(2)特点a.不恒定(有大有小）b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)———对称性、单峰性、有界性、抵偿性对称性:

大小相近的正负误差出现的概率相等,误差分布曲

线是对称的。

单峰性:

小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,误差

分布曲线只有一个峰值,误差有明显集中趋势.

有界性:

大小误差出现的概率之和为100%.

抵偿性:

误差的算术平均值极限为0.(3)随机误差的减免——增加平行测定的次数3.过失误差粗枝大叶系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数二、修约规则四舍六入五留双1、多余尾数≤4时舍去尾数；≥6时进位。2、位数为5（奇进偶舍）：

a.5后数字不为0，一律进位；b.5后无数或为0，采用5前是奇数则5进位；是偶

数则舍去。14.244226.486315.025015.015015.0251例题：保留四位有效数字→14.24→26.49→15.02→15.02→15.0326.7091三、运算规则1.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.0001

25.640.011.0570.0012.乘除运算

有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数

例：(0.0325

5.103

60.064)/139.82=0.07124490.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.064±0.001/60.064

100%=±0.002%139.82±0.01/139.82

100%=±0.007%计算时，多取一位（安全数字）：0.0325×5.103×60.06139.8=0.0713有效数字最少的数即是相对误差最大的数3.注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）滴定管；移液管；容量瓶；分析天平（万分之一）;标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:（3）高含量测定结果要求四位有效数字(>10%)；含量1~10%用三位有效数字。（4）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（5）四舍六入五留双；（末位一般是偶数）（6）注意pH计算,[H+]=5.02

10-3；pH=2.299；

对数值，lgX=2.38；lg(2.4

102)有效数字按小数点后的位数计算。第10章滴定分析法10.1酸碱滴定法

10.2络合滴定法10.3氧化还原滴定法二、酸碱指示剂的变色原理及选择1、酸碱指示剂：一般是有机弱酸(碱)，溶液pH变化使其结构改变,从而引起颜色的变化。

酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。

变色范围：pH8~10，无色变红色。

甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。

变色范围：pH3.1~4.4，黄色变橙红色2、变色原理以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程:HIn+H2O=H3O++In-

[In-]代表碱色的深度；

[HIn]代表酸色的深度加入指示剂后，溶液的特征变量达到某一值时,(化学计量点附近）颜色能发生明显的变化.指示剂的颜色转变依赖于比值:3、酸碱指示剂的讨论：

=1/10时：酸色，pH=pKHIn-1=10/1时：碱色，pH=pKHIn+1

指示剂变色范围：

pKHIn±1(2)结论a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，由指示剂的pKHIn决定。b.颜色逐渐变化。c.理论变色范围pKHIn±1

2>实际变色范围>1(1)KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变中间颜色选择指示剂的原则：指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在±0.1%以内。酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可用作上述滴定的指示剂。2、强碱滴定弱酸

pH=2.87

与强酸(pH=1.00)相比，滴定开始点的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L HAc溶液。

绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。(1)强碱滴定弱酸滴定曲线的计算过程

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)b.化学计量点前

开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积

19.98mL时：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/L

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L

[H+]=Ka

ca/cb

=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8mol/L

溶液pH=7.74

c.化学计量点

生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱)，浓度为：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26

[OH-]=(cb

Kb)1/2

=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol/L

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.72

加入滴定剂体积20.02mL,过量NaOH0.02mL

[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.30pH=14-4.30=9.70d.化学计量点后滴加体积：0~19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98~20.02mL；

pH=9.70-7.74≈2.00

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

(2)滴定开始时,pH升高较快,由于中和生成的Ac-产生同离子效应,使HAc更难离解，[H+]降低较快；(2)强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论

(3)继续滴加NaOH,溶液形成缓冲体系,曲线变化平缓；(4)接近化学计量点时,溶液中剩余的HAc已很少,pH变化加快。(1)滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比，曲线开始点提高；(5)化学计量点前后产生pH突跃,与强酸相比,突跃变小,随着弱酸pKa变小,突跃变小,pKa在10-9左右突跃消失;(7)甲基橙指示剂不能用于滴定；(6)极弱酸不能用碱滴定，

但其共轭碱可用酸滴定。

例:苯胺pKb=9.34,pka=4.66可用标准碱滴定。(8)直接滴定条件:

c·

Ka≥10-8判断多元酸能否直接滴定、能否分步滴定的条件：(2)、c·Ka2≥10-8，且Ka2/Ka3≥105，

可直接滴定，可分步滴定(1)、c·Ka1≥10-8,且Ka1/Ka2≥105，

可直接滴定，可分步滴定第一计量点附近有明显突跃。第二计量点附近有明显突跃。3.多元酸的滴定

c·Ka>10-8

金属指示剂变色过程：例:(1)滴定前,Mg2+溶液(pH8~10)中加入铬黑T后,溶液呈酒红色,发生如下反应:铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)

(2)滴定临近终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+—铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，从而指示终点的到达,反应如下：

Mg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTAH2In-

HIn2-

In3-红色蓝色

橙色pH<6

8-11

>12使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：(铬黑T是三元酸)1、最高酸度和最低酸度

lgKMY'

=lgKMY-lgM-lgY(H)

M没有副反应：lgKMY'

=lgKMY

-lgY(H)

(1)、最高pH即最低酸度

即进行金属离子滴定时，不产生金属离子沉淀等副反应的酸度。三、络合滴定中酸度的控制例：计算Fe3+滴定的最低酸度(最高pH)。解：查表Ksp[Fe(OH)3]＝2.64×10-39

，c(Fe3+)·c3(OH-)<2.64×10-39

→由金属离子氢氧化物溶度积常数Ksp估算。即不使Fe3+沉淀pH要小于1.8(2)、最低pH即最高酸度若lgK'MY=8

lgαY(H)=lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8

→lgαY(H)

所对应的pH，即最低pH，最高酸度。

配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2,若TE为±0.1%,cM为10-2mol·L-1，可得各金属离子滴定时允许的最低pH，lgKMY与其最低pH绘成曲线——EDTA的酸效应曲线或林邦曲线林邦曲线(酸效应曲线)对于一般的可逆对称氧化还原反应

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2☆n1≠n2二、高锰酸钾法

KMnO4是强氧化剂,它的氧化能力和还原产物与pH有关.强酸性MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OφΘ＝1.51V在弱酸性至弱碱性中MnO4-+2H2O+3e-

MnO2

+4OH-φΘ＝0.59V

在碱性溶液CNaOH>2mol·L-1中，MnO4-+e-

MnO42-φΘ

＝0.56V（氧化有机物的速度比在酸性条件下快）所以,KMnO4可以直接或间接测定许多无机物和有机物。特点：氧化能力强，应用广泛；干扰严重，不能做基准物质水中干扰反应:KMnO4+2H2O

4MnO2

+4KOH+3O2

1、标准溶液的配制与标定（间接法配制）加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁等。例:2MnO４－＋5C2O４2－＋16H+=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O

注意点：(三度一点）①速度：该反应室温下反应速度极慢,利用反应本身 所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；②温度：反应温度过高会使C2O42-部分分解,低于60℃反应速度太慢.溶液加热到70~80℃；③酸度：保持一定的酸度(0.5~1.0mol/LＨ2SO4)，④滴定终点:微量KMnO4粉红色指示终点（30秒不退）。

第十二章吸光光度法第一节概述第二节吸光光度法的基本原理第三节光度计及其基本部件第四节显色反应及显色条件的选择第五节吸光度测量条件的选择第六节吸光光度法的应用吸收曲线的讨论：（1） 吸光度最大处对应的波长

称为最大吸收波长λmax（2）不同物质其吸收曲线形状和λmax各不相同，可以提供物质 的结构信息———定性分析的依据之一。（3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下A有差异，———定量分析的依据。

在λmax