分析化学第五版第06章

第6章络合滴定法6.1分析化学中常用的络合物

6.2络合物的平衡常数

6.3副反应系数和条件稳定常数

6.4络合滴定法的基本原理

6.5准确滴定与分别滴定判别式

6.6络合滴定中酸度的控制

6.7提高络合滴定选择的途径

6.8络合滴定方式及其应用本章主要内容§6-1分析化学中常用的络合物一、简单络合物二、螯合物三、EDTA四、EDTA的螯合物一、络合反应具有接受电子的空位的原子或离子（中心原子）给出电子的离子或分子（配体）金属离子配位剂络合物M+L=ML配位反应分析化学中的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物在配合物内界中含有两个或两个以上的中心离子（或原子）的配合物称多核配合物。二、简单络合物由单基配位体与中心离子形成的配合物。2、特点：

①一个单基只能与金属离子形成一个配位键。如果金属离子配位数为n，则与n个单基配位形成1：n络合物。1、形成：仅含有一个可提供电子对的配位原子，如F-、CN-、NH3等。②简单络合物中无环状结构，稳定性较差。③形成简单络合物的反应大多数不能用于滴定分析。一般反应无确定的化学计量关系。CN-为络合剂的氰量法、Hg2+为中心离子的汞量法可用于滴定分析。④一般形成单基络合物的反应用在掩蔽剂、显色剂及指示剂的相关反应等方面。

三、螯合物(Complex)由多基配体与金属离子发生络合反应所形成的具有环状结构的络合物。2、特点：①具有环状结构。②稳定性较高，具简单的配位比，计量关系确定。③形成螯合物的反应大多数可用于滴定分析。1、形成：含有多个可提供电子对的配位原子。3、螯合剂的分类（4）含硫螯合剂

“SS型”

“SO型”

“SN型”四、乙二胺四乙酸

1、分子结构特点：氨基羧基羧基H4YEDTA是含有羧基和氨基的螯合剂，是分析化学中使用最广泛的螯合剂，可用于络合滴定、掩蔽剂。两个羧基上的H转移到N原子上，形成双偶极离子。2、EDTA性质酸性配位性质溶解度酸性-六元酸Y4-H4Y+2H+=H6Y2+EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L

五、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA－M螯合物的立体结构（1）普遍性EDTA具有优良的配位性能，能与绝大数的金属离子形成络合物，且反应速度较快。（2）简单性一般形成1：1型的络合物。但Mo5+、Zr4+、Th4+与EDTA形成2：1型的络合物（3）易溶性EDTA的绝大多数的络合物都易溶于水。（4）稳定性EDTA是多基配位体，形成的络合物，具有环状的稳定结构，稳定性较高。（5）颜色不变性金属离子是无色的，所形成络合物也是无色的。金属离子是有色的，则络合物也是有色的，颜色的性质不变，但颜色加深。（6）快速性络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属的离子外，一般都能迅速的完成。§6-2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数2溶液中各级络合物的分布3平均配位数一、平衡常数、稳定常数、形成常数M+Y→MY平衡常数（K平）稳定常数（K稳）形成常数（K形）表示反应进行的程度。表示生成络合物的稳定性的常数。表示形成络合物难易程度的常数。二、逐级稳定常数M+nL=MLn，1：n金属离子M与络合剂L生成MLn型络合物，且该络合物是逐级形成的。三、累积稳定常数（βn）

cumulativestabilityconstant

M+L=MLM+2L=ML2M+3L=ML3M+nL=MLn……

酸可看作质子络合物，从酸的形成过程看，可将其形成常数表示为质子化常数：四、质子化逐级稳定常数质子化累积稳定常数H++Y4-→HY3-

HY3-→H++Y4-酸的离解酸的形成H2Y2-→H++HY3-H++HY3-→H2Y2-

酸的离解酸的形成H3Y-→H++H2Y2-H++H2Y2-→

H3Y-

酸的离解酸的形成…..四、各级络合物的分布系数（δ）

此讨论方式与酸碱型的讨论方式是一致的。讨论络合剂L浓度对络合物各级存在形式的分布影响。设参与反应的金属离子浓度为CM，络合剂的浓度为CL，M与L发生如下的反应：

M+ nL=MLn

形成逐级的络合物

根据上式有：

[MLn]=βn[M][L]nCM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n

=[M]（1+β1[L]+β2[L]2+…βn[L]n

）M+nL=MLn……

在表达式中，β为常数，δ只与平衡体系中的络合剂L的平衡浓度有关，与酸碱分布系数中的δ只与[H+]有关的性质是一样的。其应用在于：[MLn]=CMδMLn铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4❀随[NH3]的增加，Cu2+与NH3逐级生成1:1～

1:5的络离子。但相邻两级络合物稳定常数差别不大，在较大的[NH3]范围内，没有一种络合物的存在形式的分布系数接近1，没有明确的配位比，不能用于络合滴定。Hg2+—Cl-体系的lgK1＝6.74，lgK2＝6.48，lgK3＝0.85，lgK4＝1.00

lgK2与lgK3有较大差别当lg[Cl-]约为-5～-3时,可用Hg2+来滴定Cl-，计量点时生成HgCl2,

汞量法例：已知Zn2+－NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020mol·L-1，游离氨的浓度为0.10mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。解：锌氨络合物的各累积形成常数分别为2.274，4.61，7.01和9.06，根据其它各型体的分布分数为：各型体的浓度：

五、平均配位数表示金属离子与络合剂配位的平均配位数。§6-3副反应系数和条件稳定常数1副反应2副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数金属离子M的副反应及副反应系数络合物MY的副反应及副反应系数3条件稳定常数4金属离子缓冲溶液本章重点难点

一、络合反应中的副反应副反应主反应反应的条件平衡常数反应的平衡常数水解络合酸效应共存离子混合络合不利于主反应进行利于主反应进行二、副反应系数（α）（sidereactioncoefficient）

（一）副反应系数定义M，Y，MY的各种副反应进行的程度。主要讨论M与Y的副反应系数定义：（二）络合剂Y的副反应系数αY主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y游离态YCY络合剂

Y

的存在形式[Y][Y’]1、酸效应系数αY(H)越大，其副反应越严重；=1表示没有副反应发生。不考虑共存离子效应时：×H+Y=HY2H+Y=H2Y6H+Y=H6Y

根据Y的质子化累积稳定常数有：……①αY(H)只与[H+]有关，与CM、[M]、CY无关。②αY(H)会随着酸度的增加而增大。③αY(H)=1时，无酸效应的副反应现象。④可通过[Y’]=αY(H)×[Y]来计算[Y’]。

结论：（1）αY(H)=f（[H+]）不利于主反应（3）取值范围αY(H)≥1

当αY(H)=1时，pH＞12，EDTA全部以Y4-

的形式存在，未发生酸效应。（4）酸效应系数常列出其对数表。（2）酸度αY(H)[H+]2023/12/28例

计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数aY(H)

。解：EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图）lgaY(H)2、共存离子效应系数αY(N)共存离子效应：由于溶液中共存的金属离子N与Y反应，而降低了Y参与主反应能力的现象。M+Y=MY主反应

N+Y=NY副反应

CY=[Y]+[MY]+[NY][Y’]=[Y]+[NY]

如有n种共存离子则有：3、Y的总副反应系数（αY）M+Y=MY主反应

N+Y=NY共存离子副反应

Y+H+=HY‥H6Y酸效应副反应CY=[Y]+[MY]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]+[NY][Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]+[NY]说明：（1）有多种共存离子时，αY(N)

用求；（2）若αY(H)

与αY(N)相差102

倍或更多，则忽略较小者。例：某溶液含有EDTA、Pb2+和Ca2+浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算αY和lgαY值。分析：Ca2+CaY···H+HY···查表[Ca2+]=？Pb

+YPbY主反应对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查表，pH=5.0由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，由式水解络合1络合2（三）、金属离子的副反应系数（αM）1、络合效应系数αM（L）

络合效应：由于共存的络合剂（L）使中心离子M反应，从而使中心离子参与主反应的能力降低的现象。CM=[M]+[MY]+[ML]+…+[MLn][M’]=[M]+[ML]+…+[MLn]M+Y=MY主反应M+L=ML‥MLn

络合效应副反应由此可看出①αM(L)只与[L]有关，与CM、CL、CY无关。②αM(L)会随着[L]的增加而增大。③αM(L)=1时，无络合效应的副反应现象。

④可通过[M’]=αM(L)×[M]来计算[M’]。2、水解效应副反应系数（αM(OH)

）水解效应：由于M的水解使M参与主反应的能力降低的现象。M+Y=MY主反应M+OH-=MOH‥M(OH)n

水解效应副反应此反应可看成是羟基配位效应可查表例1在0.10mol∙L-1的溶液中,游离F-的浓度为0.010mol∙L-1

。求溶液中游离的Al3+浓度,并指出络合物的主要存在形式。解3、金属离子的总的副反应系数αM若溶液中有多种络合剂L1，L2…Ln同时与金属离子发生副反应，例2在pH=11.00的Zn2+离子的氨性溶液中,游离NH3浓度为0.10mol

L-1,求

Zn。解：锌氨络合物（三）络合物MY的副反应系数H+OH－

MHY

M(OH)YM+Y=MY

1.酸式配合物MHY：

2.碱式配合物MOHY：

酸式、碱式络合物一般不稳定，在多数计算中可忽略不计。计算：pH=3.0、5.0时的lg

ZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0三、条件稳定常数conditionalstabilityconstant未参加主反应的M的总浓度[M’]；未参加主反应的Y的总浓度[Y’]；MY，MHY，M(OH)Y总浓度为[MY’]1、KMY’表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。2、计算KMY’实际上主要是求算副反应系数的过程。例

计算pH=5.00,[F-]=1.0

10-3mol

L-1,[Mn2+]=0.010mol

L-1的溶液中AlY的条件稳定常数。解：四、金属离子缓冲溶液对酸碱滴定

络合物MY和配体Y组成金属离子缓冲溶液，抵御少量外加M或L的影响，稳定pM。M+Y↔MY若无副反应发生金属离子缓冲溶液计算公式：若有Y的副反应发生金属离子缓冲溶液计算公式：仅考虑酸效应副反应的发生当络合物MY与配体Y的浓度足够大时:■加入少量的金属离子M，由于大量存在的Y可与M生成络合物，从而抑制pM的降低；■当加入少量能与M形成络合物的配体L时，由于大量存在的MY在外加配体L的作用下解离出M，从而pM不会明显增大。M+Y↔MY金属离子缓冲溶液§6-4络合滴定的基本原理1络合滴定曲线2终点误差3准确滴定判别式4分别滴定判别式络合滴定的曲线方程：6.4.1、滴定曲线1、滴定曲线的制作在化学计量点时，a=1.00M+Y↔MY要求KMY107

KMYCMsp105以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，在计量点附近的游离氨浓度为0.10mol/L。滴定过程pZn

的计算(1)

滴定前

pZn

取决于溶液中锌的分析浓度[Zn

]=cZn=0.020mol/L，pZn

=1.70(2)

滴定开始至计量点前pZn

由未被滴定的[Zn']决定

[Zn

]=（VZn

-V

Y）cZn/（VZn

+VY）V=19.98ml时，[Zn

]=10-5

mol/L

，pZn

=5.00(3)计量点时溶液中的[Zn

]来自络合物ZnY2-

的解离，所以pZn

=1/2（2.00

+10.12）=6.06推广到一般情况,计量点时,

(4)计量点后当加入了20.02mlEDTA标准溶液时，则pZn

=7.12当加入了40.00mlEDTA标准溶液时，则pZn

=10.12=lg

K

ZnY

2.0.020mol/LEDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线sp前，-0.1％，按剩余M

浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计算[M

]=0.1%cMsp

即：pM

=3.0+pcMsp[Y

]=0.1%cMsp

[M

]=[MY

]K

MY[Y

][MY

]≈cMsp

pM

=lgK

MY-3.03.络合滴定的突跃范围4.影响突跃范围的因素

当lgKMY’＜6，基本上无滴定突跃，随着lgKMY’的增加，滴定突跃越来越大。当lgKMY’=14，pM’的突跃达到5.7个单位。条件稳定常数KMY’的大小，表示配位滴定反应的完全程度，因此条件稳定常数越大，滴定突跃越大，滴定分析的准确度越大。

lgK’MY的影响：K’MY增大10倍，lg

K’MY增加1，滴定突跃增加一个单位。条件稳定常数对突跃的影响1.KMY越大，K’MY越大，pM’突跃越大。2.滴定体系酸度越大，αY(H）越大，αY越大，K’MY越小，pM’突跃越小。3.缓冲液或辅助络合剂浓度越大，αM(L)越大，αM越大，K’MY越小，pM’突跃越小。金属离子浓度对突跃的影响

与酸碱滴定类似，滴定时采用的浓度越大，化学计量点前后的滴定突跃越大。

金属离子浓度越高，滴定曲线的起点就越低，滴定突跃就越大。

CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。例11：在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]为0.20mol•L-1，以2.0×10-2mol•L-1EDTA溶液滴定2.0×10-2mol•L-1Cu2+，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol•L-1Mg2+，化学计量点时的pMg’又为多少？Cu

+YCuY主反应H+NH3OH-Cu

+YCuY主反应H+NH3OH-对于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg

=1/2(pCMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13一、金属离子指示剂：

在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示计量点附近pM’的突跃，这种显色剂称为金属指示剂。6.4.2金属离子指示剂二、金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色三金属指示剂具备的条件（1）稳定性 KMIn要适当大，所生成的MIn要稳定，不至于提前出现终点。（2）色差MIn络合物与In指示剂有明显的颜色差别。（3）可逆性（4）易溶性KMY>KMIn，MIn才能顺利地转化为MY，较准确地指示出滴定的终点。In、MIn都要易溶于水，在使用的条件下不生成沉淀、胶体。稳色逆溶

四、金属离子指示剂的变色范围M+In=MIn主要考虑指示剂的酸效应❀❀❀❀

五、指示剂的选择

与酸碱滴定曲线类似，在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃。要求指示剂能在突跃区间内发生颜色变化，而且指示剂的pMep应尽量与化学计量点的pMsp一致，以减少终点误差。六、金属指示剂在使用中存在的问题1、定义：终点时，MIn络合物颜色不变或变化非常缓慢，前者称指示剂的封闭，后者称指示剂的僵化。（一）指示剂的封闭与僵化2、产生的原因及消除方法封闭原因消除K`NIn＞K`NY（N为干扰离子）*加掩蔽剂有色络合物MIn的颜色变化不可逆返滴定僵化K`MY与K`MIn相差较小改用其它指示剂MIn或In在水中的溶解度小加入适当的有机溶剂或加热（二）指示剂的氧化变质金属离子指示剂易受氧化剂、日光和空气的影响而分解，在水溶液中多不稳定。应每周重新配制，或加入稳定剂，或制成固体。七、常用金属指示剂简介指示剂适用pHMInIn直接滴定的离子封闭备注铬黑TEBT8~10.0红蓝MgZnCd

Pb

Mn

和稀土等离子CoNiCuFeAlTi(ⅳ)钙指示剂NN12~13酒红蓝Ca同上二甲酚橙XO<6.0紫红黄ZrBiTh

PbZnCdHgLaAlFeNiCoCuPAN1.9~12.2紫红黄CuMIn的水溶性差。加乙醇或加热CuY+PAN*紫红黄*绿AlCaCd等金属离子磺基水杨酸Ssal1.5~2.5紫红无Fe备注：黄绿色是CuY（蓝色）+PAN（黄色）的混合色。PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚

粉红色

例：用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是(

)A、指示剂-金属离子络合物的颜色B、游离指示剂的颜色C、EDTA-金属离子络合物的颜色D、上述B与C的混合颜色

滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。

6.4.3终点误差（Et）若只有酸效应的副反应存在，可查表14。例：在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020mol·L-1Mg2+溶液，终点误差为多少？计算结果说明了什么？无其它副反应lgKCaY=10.69pH=10.00，EBT的故当滴定Mg2+时，无其它副反应，仅EDTA的酸效应，lgKMgY=8.7故

计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。pH=10.00，EBT的§6.5准确滴定与分别滴定判别式单一金属离子准确滴定混合金属离子分别滴定一、单一金属离子准确滴定的判别式

当滴定所允许的误差Et在±0.1%以内，△pM’=±0.2时，此离子被准确滴定，由误差公式可推出有如下的条件：

当滴定所允许的误差Et在1%以内，△pM’=±0.2时，此离子被准确滴定，由误差公式可推出有如下的条件：前提△pM`=±0.2Et≤0.1%△pM`=±0.2Et≤0.3%△pM`=±0.5Et≤0.3%△pM`=±0.2Et≤1%直接准确滴定的条件

多种离子共存时，当滴定其中一种离子时，其它离子就成为干扰离子，经计算要想在共存离子的干扰下，对离子进行准确的测定，根据林邦误差公式，在△pM’=0.2，Et≤0.3%，必须满足的条件是：二、多种离子共存时，分别滴定的判别式§6-6络合滴定中的酸度控制1、单一离子络合滴定的酸度控制2、混合离子分别滴定酸度的控制最高酸度是使：要准确滴定必须满足：

1、最高酸度pHmin一、单一离子络合滴定的适宜酸度范围表10表92、最低酸度pH

直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHmax例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHmax。解pHmax

=2.0溶度积初始浓度二、混合离子分别滴定酸度的控制混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂K′MY与酸度的关系设lg

(1)12N对M的滴定无影响，与单一离子的情况一样。(2)适宜酸度lg

12abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值pHb水解对应的pH值§6-7提高络合滴定选择性的途径1、降低干扰离子N的浓度，使其达到分别滴定的条件。

络合掩蔽法、沉淀掩蔽法

2、改变干扰离子N的价态，降低N与滴定剂的结合能力。

氧化还原掩蔽法

3、选择其它的滴定剂，使其达到分别滴定的条件。

一、提高络合滴定选择性的方法：（一）掩蔽法

1、络合掩蔽法 在滴定前，加入一种络合剂L，使之与干扰离子N反应，降低N的浓度。M+YMYH+NNYHY׃H6Y+LNL…NLn

二、提高选择性的途径

选择络合掩蔽剂的条件（1）NL比NY稳定，且NL无色或浅色不干扰终点的观察。（2）L不与M反应，即KML<<KMY

（3）掩蔽剂的使用范围应在测定的pH值范围之内。

常见的掩蔽剂（1）无机掩蔽剂

KCN、NH4F

（2）有机掩蔽剂邻二氮菲、三乙醇胺、硫脲、铜试剂、酒石酸

滴定前，在溶液中加入一种沉淀剂，使干扰离子形成沉淀，在不分离沉淀的前提下，直接进行滴定。如：测定自来水的硬度，是测定其中Ca2+、Mg2+的含量，在测定Ca2+时，会干扰测定，可加入NaOH将pH值调至12以上，利用OH-来减小Mg2+的含量，此法为沉淀掩蔽法。

2、沉淀掩蔽法

在待测的溶液中，加入某种氧化剂或还原剂，利用氧化还原反应来改变干扰离子的存在价态，从而消除干扰。

3、氧化还原掩蔽法4.选择选择性较高的滴定剂

当用EDTA不能使两种离子通过控制酸度的方法来进行测定时，可选用其它的络合剂，使其满足分别滴定的条件。

1、EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)2、EDTP(乙二胺四丙酸)3、三乙撑四胺

4、CYDTA（环乙烷二胺乙酸）§6-8络合滴定方式及其应用1、条件：

（1）满足（2）络合反应速度快。（3）应有变色敏锐的指示剂，且无封闭、僵化的现象。（4）M不发生水解和沉淀的反应。

2、操作：向待测的溶液中加入指示剂，用滴定剂直接进行滴定。

一、直接滴定法例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测Ca2+量1、条件：

（1）缺乏符合要求的指示剂，或被测离子对指示剂有封闭的现象。（2）待测离子与滴定剂反应速度较慢。（3）待测物易发生水解等副反应，影响测定的进行。2、操作：

M+Y（定量、过量）

=MY+Y（过量）

Y（过量）

+N=NYCY（总）-CY（过量）=CY（反应）

二、返滴定法例Al3+的测定Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH5～6冷却Zn2+黄→红XO三、置换滴定法1、置换出金属离子用一种金属离子将络合物中的金属离子置出来，再进行络合的滴定分析。

2、置换出EDTA

用一种络合剂将络合物中的EDTA置换出来，再用金属离子标液来进行滴定。

置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y过

,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红

铬黑T-Mg显色灵敏，铬黑T-Ca显色灵敏度差。MgY+Ca2+=CaY+Mg2+Mg2++In=MgIn置换出来的Mg2+与铬黑T显很深的红色。滴定时，EDTA先与Ca2+络合；Ca2++Y=CaY当滴定到终点，MgIn+Y=MgY+InEDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，生成MgY，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。用Mg-EDTA改善变色终点（置换滴定法应用）：四、间接滴定法

1、条件：待测物与滴定剂不发生直接的反应或生成的络合物不稳定。

2、操作：待测物+试剂=新物质（转化过程）新物质+滴定剂=络合反应（测量过程）测非金属离子:PO43-、

SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+五、络合滴定相关计算2.在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10mol·L-1。计算Cu2+的αCu。已知Cu(Ⅱ)-C2O42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9;Cu(Ⅱ)-OH-络合物的lgβ1=6.0。解:4.已知M(NH3)42+的lgβ1~lgβ4为