分析化学 第四章 络合滴定法(北大)

1第四章络合滴定法4.1概述4.2络合平衡4.3络合滴定基本原理4.4混合离子的选择性滴定（部分）4.5络合滴定的方式和应用2

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.62+Cu2+-NH3络合物4.1概述无机络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-3有机络合剂

(p145)乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.64EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····5EDTA:x-pH图

(P147)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-6Ca-EDTA螯合物的立体构型7某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.984.2络合平衡4.2.1络合物的稳定常数(K,

)

M+Y=MY

K(MY)=K不稳=

9多配位金属络合物10络合物的逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn11酸可看成质子络合物

(p151)*络合体系中离子强度较大,用I=0.1的KaM

计算12累积稳定常数

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n134.2.2络合反应的副反应系数M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数副反应14副反应系数151.滴定剂的副反应系数

酸效应系数16例1计算pH5.00时EDTA的αY(H)(p156)解：17EDTA的有关常数离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级K1K2K3K4K5K6常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积β1β2β3β4β5β6常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.918lgαY(H)～pH图

(p157)lg

Y(H)EDTA的酸效应系数曲线lg

Y(H)可查附录III.5(p398)194.2.2络合反应的副反应系数M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数副反应201.滴定剂的副反应系数

酸效应系数212.金属离子的副反应系数

M

M(NH3)=

M(OH)=1+[OH]

1+[OH]2

2+-----[OH]n

n可查p399,附录表III.61+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

422lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线

(p158)CuAgNiZnCdColgαM(NH3)23AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pH

(p158)lgα

M(OH)242个副反应同时存在时

M=

M(A1)+

M(A2)+-----

M(An)-(n-1)若有n个副反应25例2用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,

计算

lg

Zn

Zn(NH3)=

1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录III.6,pH=11.00时,lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=105.626例3用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,

计算lg

Zn(NH3)

c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+

忽略27

Zn(NH3)=

1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4283.络合物的副反应系数αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)强酸碱性溶液中要考虑查附录表III.4

K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0294.2.3络合物的条件(稳定)常数

仅Y有副反应仅M有副反应30例4

计算pH2.0和5.0时的lgK

(ZnY)

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+31pH=2.0,lg

Y(H)=13.8

(附录III.5),lg

Zn(OH)=0

(附录III.6)

ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.032lgK’(ZnY)~pH曲线lgK(ZnY

)lgK(Zn

Y

)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK

16.5151050pH

024681012143302468141012pH24681012141618lgK´(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK

(MY)~pH曲线

(p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.134例5

计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的

Zn+YZnY

NH3

OH-

H+

Zn(NH3)Zn(OH)

HYlg

Y(H)=1.4··················35lgK

(ZnY)~pH曲线

(p163)

364.3络合滴定基本原理4.3.1滴定曲线

M+Y=MYsp时：或：37滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M

浓度计sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)38

Zn+

YZnY

例7

用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol·L－1。

计算sp时的pZn’，pZn，pY’,pY。

Zn(NH3)

Zn(OH)

ZnOH-H+39(pZn

)sp=(pY

)sp=1/2(lgK

(ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK

(ZnY)=lgK(ZnY)-lg

α

Y

-lgα

Zn

=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)

=11.9[Zn]=[Zn

]/

Zn=10-7.０/103.2=10-1０.2

pZn=10.2pY=pY

+lg

Y(H)=8.44010-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子

(p168)K´(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。412001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定

(p168)浓度一定时，K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。c=10-2mol·L-142络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K’(MY)≥6.0若c(M)sp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK

≥8.043络合滴定处理思路c(A)pH

iH44一些浓度关系c(Y)≠[Y

]c(Zn)≠[Zn

]c(NH3)≈[NH3

]454.3.2金属指示剂1.金属指示剂的作用原理

EDTAIn+M

MIn+MMY+

In

A色

B色要求:A、B色不同(合适的pH)；反应快，可逆性好；稳定性适当，K

(MIn)<K

(MY)46例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHEBT使用pH范围：7－10HIn2-蓝色----MIn-红色47常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)48使用金属指示剂应注意指示剂的封闭现象若K

(MIn)>K

(MY),

则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若K

(MIn)太小，终点提前指示剂的氧化变质现象

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇或加热494.3.4络合滴定中的酸度控制1.单一金属离子滴定的适宜pH范围

(1)最高允许酸度(pH低限)例如:K(BiY)=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7K(MgY)=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7K(ZnY)=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0(不考虑αM)lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgK(MY)-8

对应的pH即为pH低,若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，则lgK’(MY)≥850(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA513.酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pH≈pKa足够的缓冲能力:浓度计算(p181例12)不干扰金属离子的测定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲

pH10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大524.4混合金属离子的选择性滴定M+Y=MYK(MY)>>K(NY)K'(MY)=K(MY)/

Y

Y=

Y(H)＋

Y(N)－1αY(N)=1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY)

Y(H)>

Y(N)时，

Y≈

Y(H)

（相当于N不存在）

Y(H)

<

Y(N)时，

Y≈

Y(N)(不随pH改变)

Y(H)

=

Y(N)时,为pH低;pH高仍以不生成沉淀为限H+HiYNNY

Y(N)

Y(H)4.4.1控制酸度分步滴定M+N53M、N共存时lgK(MY')与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgK(MY’)lgK(MY')54N存在时,分步滴定可能性的判断K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY)c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY)lgc(M)K'(MY)

=△lgcK

∴△lgcK≥6即可准确滴定M若

c(M)

=c(N)

需△lgK≥6

55例13

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>6

∴能(2)滴定的酸度范围:

Y(H)=

Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.056例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0△lgK=9.9>6,可以滴定Bi3+

Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lg

Y(H)＝lg

Y(Pb)

=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)

lg

Y(H)＝18.3

lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6

可以准确滴定滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+574.4.2使用掩蔽剂的选择性滴定

(△lgK<6)1.络合掩蔽法2.氧化还原掩蔽法3.沉淀掩蔽法581.络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]αY(N)

>αY(H)时

lgK

(MY)=lgK(MY)-lgαY(N)

M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈αY(H)

>αY(N)时

lgK

(MY)=lgK(MY)-lg

Y(H)相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好59例14

用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lg

Y(H)=5.7),终点时,

[F

]=10-2.0mol·L-1,计算lgK

(ZnY).αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=160

αY(Al)<

Y(H)

=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)

Y

≈

Y(H)

=105.7lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg

Y(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AlY)=16.1解:

Al(F)=1+[F-]

+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=c(Al)/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.161例15EDTAZn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,lg

Y(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1

[I-]ep=0.5mol·L-1

,

Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)

αCd（I）62[I-]

Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10－7.1

109.4

105.7β1-β4c(Cd)K(CdY)

Y(Cd)>>

Y(H)改用HEDTA,

lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0

X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK(ZnX’)=14.5-5.9=

8.6

>

8,可以准确滴定.

使用掩蔽剂+选择滴定剂

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1

(<8)63注意：掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(A)=1+[A]

1+[A]

2----

大、c(A)大且

pH合适(F-,pH>4;CN-,pH>10)

2.不干扰待测离子:

如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

、MgF2CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽Al3+;三乙醇胺Al3+,Fe3+…64解蔽法的应用

另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBTCo2+、Ni2+、Hg2+Cd2+652.氧化还原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红

黄pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

663.沉淀掩蔽法Ca2+OH－

Ca2+Y↓

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示剂

Mg(OH)2↓

测Ca

EBT？lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10测总量67D.用其它氨羧络合剂滴定684.5络合滴定的方式及应用A.直接滴定法:方便，准确例

水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

lgK(CaY)=10.7lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量例

Bi3+、Pb2+的连续滴定69B.

返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，

封闭指示剂。例Al3+的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黄→红70C.析出法:

多种组分存在，欲测其中一种Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(过),ΔZn2+F-△Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红71D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定例

lgK(AgY)=7.3lgK(NiY)=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10

氨缓Y紫脲酸铵MgY-EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+

例间接金属指示剂YCaY+MgY-EBT72E.间接滴定法

⑴测非金属离子:PO43-、

SO42-⑵待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)

？pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+73设计方案Zn2+,Mg2+

的分别测定(p200)思16(2)1.控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10

EBT另取一份：红→蓝c总-c(Zn)=c(Mg)YZn2+Mg2+ZnYMg2+红→黄pH5.5

XO？测c(Zn)注意颜色干扰742.络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红→黄753.掩蔽+解蔽法试液一份滴定剂：EDTA试剂：KCN，HCHO指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY红→蓝红→蓝HCHO解蔽测Mg2+测Zn2+764.析出法试液一份滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：KCN指示剂：EBTZn2+？Zn2+Mg2+KCNpH10

EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出+Y红→蓝蓝→红77EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,

影响准确度.78若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响.1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂.pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c(实际)>c(标定),

c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:

Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)>c(标定),

c(Bi)偏低.(p200)思15.79pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合;pH10滴定Ca2+

:Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)<c(标定),

c(Ca)偏高;pH1滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)>c(标定),

c(Bi)偏低.2.以Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量.803.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量.pH10标定,

Pb2+,Ca2+都络合,

pH10滴定,

Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)=c(标定),c(Ca)无影响

结论:标定与测定条件一致,对结果无影响.如何检查水中是否含有金属离子