四氯化硅的提纯

1、1粗四氯化硅的制备及组成四氯化硅工业制法主要是将工业硅在 400500 C下氯化，再 经冷凝制得。粗制四氯化硅（98%99%）中常含有硼、磷、钛、 铜、碳、铁、锡、锑等多种杂质化合物。2粗四氯化硅的提纯光纤原料的纯度直接影响光纤的损耗特性，是控制光纤产品质量的关键。为保证光纤具有低损耗，要求原料中杂质含量不超过10 9的量级，也就是纯度要求9个9以上。 提纯的目的就是最大限度地除去这些引起光纤吸收损耗的杂质。四氯化硅的提纯方法主要有精馏法、吸附法、部分水解法及络合法等。各种 方法具有不同的提纯效果和选择性，根据粗SiCI4的组成，可以单独使用，也可组合使用。2. 1精馏法精馏是利用SiCI4与

2、各种杂质氯化物相对挥发度的差异而进行分离。在多种结构型式的精馏塔中，对SiCI4提纯应用最为广泛的是筛板塔和填料塔。作为SiCI4提纯用的搭设备及填料，其材质应对物料具有高度的稳定性，以免在提纯过程中引起污染，一般可选用石英玻璃、四氟塑料、高纯不锈钢或衬氟塑料的不锈钢。SiCI4精馏提纯流程是原料经蒸发器蒸发后进入第一精馏塔顶部，塔顶连续排放低沸物， 釜液连续进入第二塔的塔釜，第二塔釜连续排放高沸物，纯 SiCI4由第H塔塔顶连续排出。第一塔只有提馏段，主要分 离比SiCI4易挥发的杂质（如BCI3等），第二塔只有精馏段，主要分离SiCI4中难挥发的杂质（如PCI3, PCI5 , AsCI3

3、 , SbCI3, AICI3 , FeCI3等）。若粗料中易挥发杂质甚微，可 适当降低第一塔进料口位置，增加精馏段，以加大对难挥发杂质的分离能力。若精馏塔的效率很高（每个塔实际板数 100块左右），操作条件适宜，一般来说，原料经过两塔的提纯， 能得到较高的要求。若某些条件受到限制或产品质量要求更高，可在流程上再接一、二级精馏塔。为提高原料利用率，对精馏系统排放的高、低沸物，一般应根据其杂质含量情况考虑回收循环利用。许多文献都介绍了采用精馏方法可使粗SiCI4得到很高的纯度，但对去除诸如AICI3 , BCI3 , FeCI3, CuCI2 , PCI3等极性杂质，存在较大的限度，尤其是要进一

4、步 彻底分离SiCI4中的杂质硼、磷卤化物难度更大，而硼、磷对光纤质量及硅材料的导电性能起主要作用，必须彻底加以分离。为弥补精馏方法的不足，出现了许多其他提纯方法。2. 2吸附法固体吸附基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离 的。SiCI4是无电偶极矩的对称分子。与此相反， 所含杂质如 AICI3 , FeCI3 , PCI3, BCI3和PCI3等是具有相当大的偶极矩的不对称分子，强烈地趋向于形成加成化学键，很容易被 吸附剂吸附。此外，在吸附剂（如硅胶等）的表面，由羟基所覆盖，因此对于离子性化合物 和容易水解的化合物容易吸附。固体吸附法可以克服精馏法对强极性杂质难以脱除的困

5、难。对SiCI4有效的吸附剂包括各种活性炭、水合氧化物和硅酸盐等，其中以活性氧化铝和硅胶的效果最佳。在吸附操作中，制备超纯吸附剂和避免沾污是一个关键问题。文献介绍了活性氧化铝和硅胶的制备实例。文献介绍了在有机玻璃柱（直径100mm,高700mm）内装硅胶吸附剂，粒度为 80120目（比表面积为 700m2/g以上），四氯化硅流速 40mL/min , 吸附剂与流过四氯化硅体积比为1100时，原料中主要杂质被吸附在柱顶。二次精馏料经一次吸附后四氯化硅中硼含量降低到6 X10 9以下，经二次吸附可降至2X10 10。2. 3精馏一吸附法 将精馏和固体吸附法组合操作，可以发挥各自的优点，使 SiCI

6、4达到很高的纯度。利用精馏方法可以将与 SiCI4挥发度相差较大的杂质去除，而对BCI3、PCI3 以及产生OH的含氢化合物SiHCI3分离较难，但可利用吸附方法较好地去除这些极性杂质。文献介绍了先吸附后精馏的提纯方法。在生产实践中，一般将工业纯的SiCI4原料，先采用固体吸附提纯 1次，去除AICI3，BCI3，FeCI3，CuCI2，PCI3等极性氯化物，然后再采 用去头舍尾”的方法，将已吸附过的 SiCI4再吸附1次，分开吸附过程中起初的头料”及最后吸附出来的那部分尾料”另外进行处理，而提取处于头料和尾料之间的中间料”然后再将中间料进行精馏提纯。利用此法可以最大限度地降低极性杂质的含量，

7、显著提高SiCI4的纯度。文献介绍了采用多级精馏”和吸附”交替进行的方法，采用这种方法可使SiCI4中金属杂质总含量降为 5 X10- 9左右，产生0H的含氢化物SiHCI3的含量小于0.2 X10 6。2.4部分水解法 部分水解法提纯 SiCI4的基本原理是利用卤化硼、BOCI和其他含硼络合物以及钛、铝等一些元素的氯化物比SiCI4更容易水解、水化或被水络合，形成不挥发的化合物而除去。该法脱除SiCI4中的硼杂质效果较为显著。一般来说， 比Si-H键和Si- CI键优先水解的杂质都可以很容易除去。另一方面，水解时稍过量的水使少部分SiCI4水解成正硅酸（H4SiO4 ）。生成的正硅酸易失水而

8、成为硅胶，能吸附硼及其他极性杂质如铁 和磷等氯化物，与固体吸附有些类似。此法已有效地应用于SiCI4的提纯。部分水解法不仅对去除金属杂质及硼、磷有效，而且对去除SiHCI3效果也很明显。Kometani等人介绍了用水解提纯SiCI4的方法。将一定量的水加入到液态SiCI4中水解生成胶体，再将胶体与SiCI4分离，这样可以将金属化合物、含OH不纯物以及SiHCI3等除去，余下的含OH不纯物以及HCI可利用精馏方式去除。其中，水的加入方式最好是用一股含水的湿气体通过 液态SiCI4。2. 5络合法 在SiCI4及SiHCI3原料提纯领域内，络合法一直引起人们的极大关注。高纯硅的质量，最关键的问题在

9、于除硼的程度，因为它在硅中分布系数接近于1,同时它的蒸汽压和硅氯化物又极为接近，它不能用浮区熔炼法除去，采用多级精馏提纯效果亦有一定限度。利用络合法有可能较好地/colorb去除硼/bcolor=#000000杂质，此方法在国外半导体工业得到应用。在络合物形成法工艺过程中，有络合剂的选择问题。在SiCI4及SiHCI3中杂质硼是以 BCI3或其他络合物形式存在的，因此选择络合剂的一般原则是：能与BCI3形成化学上和热学上高度稳定的络合物；极难挥发和对热很稳定；不与SiCI4及SiHCI3发生作用。世界各国对此问题研究很多，络合剂的品种不下数百种。其中提纯效果最佳的是四氢化吡咯二硫代氨基甲酸钠，

10、它能将硼、钙、铝、钛、铜、镁、铁的含量降低到（10.01）X10 -9数量级，但除磷效果较差。2. 6其他方法Barns等人在光作用下将粗 SiCI4进行氯化反应，然后在气提塔中用N2逆流气提脱除反应生成的大部分HCI ,接着再经过一、二级精馏提纯。在第一精馏塔中回流比大于8，第二塔中回流比约等于1。利用此工艺可使杂质SiHCI3为0.7%，铁为2X 10 -7的粗SiCI4经提纯后使Si- H , OH , HCI的含量低于5X10 -6,铁杂质含量低于 2X1 0 -9。当粗SiCI4中含有微量有机物时，常加入少量H2SO4水溶液。这样一方面，H2SO4水溶液中的水与 SiCI4水解生成硅胶，而且因H2SO4的作用，水解反应缓和，并形成分散状硅胶颗粒，吸附效率高，同时硅胶易于与SiCI4分层，便于分离。另一方面，H2SO4水溶液中的水消耗于水解反应，浓缩的H2SO4使SiC4中微量有机物碳化，此外H2SO4还能将一些金属氯化物转化为硫酸盐而被硅胶吸附。经过上述处