第十三章+++羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物学习要求1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。2、熟习酯缩合反响，霍夫曼降级反响等重要人名反响。3、熟习酯的水解反响历程。4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的运用。5、了解油脂的组成和性质；合成外表活性剂的类型及去污原理。13-1羧酸衍生物的构造和命名一、羧酸衍生物的构造羧酸衍生物在构造上的共同特点是都含有酰基〔〕，酰基与其所连的基团都能构成P-π共轭体系。二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酸酐的命名是在相应羧酸的称号之后加一“酐〞字。例如：酯的命名是根据构成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1、红外光谱酰卤、酸酐、酯、腈的特征振动吸收化合物1815～1770～645

1300～1050

1750～1735强

1300～1000

两个强吸收峰

2260～22402、核磁共振酯中烷基上的质子的化学位移,δH:3.7～4ppm。酰胺中氮上的质子的化学位移，普通在δH:5～9.4ppm之间，往往不能给出一个锋利的峰。羰基附近α碳上的质子具有类似的化学位移,δH:2～3ppm。13-2酰卤和酸酐一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取普通是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。例如：见下页2．物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水猛烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。酰卤的制备实例阐明：〔i〕反响原料是羧酸，反响试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。〔ii〕反响需在无水条件下进展。〔iii〕产物酰卤通常都经过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。〔iv〕反响机制与醇的卤代类似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)3．化学性质1〕水解、醇解、氨解〔常温下立刻反响〕反响结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。2〕与格氏试剂反响酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇，反响可停留在酮的一步，但产率不高。〔3〕复原反响罗森蒙德〔Rosenmund〕复原法可将酰卤复原为醛。二、酸酐

酸酐的制备1.混合酸酐法〔酰卤和羧酸盐的反响〕2.羧酸的脱水〔甲酸除外〕--制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+

CH3COOH〔4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互变异构3.芳烃的氧化V2O5400oC+3O2〔空气〕2．物理性质低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酯在水中溶解度很小；3．化学性质〔1〕水解、醇解、氨解〔反响需稍加热〕见P390。酸酐也是常用的酰基化剂。〔2〕柏琴〔Perkin〕反响酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反响称为柏琴〔Perkin〕反响。13-3羧酸酯一、来源与制法广泛存在于自然界。是生命不可短少的物质。酯可经过酯化反响、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P391表13-2。三、酯的化学性质1．水解、醇解和氨解〔1〕水解酯的水解没有催化剂存在时反响很慢，普通是在酸或碱催化下进展。〔2〕醇解〔酯交换反响〕酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进展。

由于酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反响称为酯交换反响。此反响在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯〔反响后蒸出低级醇〕。〔3〕氨解酯能与羟氨反响生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反响。2．与格氏试剂反响酯与格氏试剂反响生成酮，由于格氏试剂对酮的反响比酯还快，反响很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。

具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：3．复原反响酯比羧酸易复原，可用多种方法〔催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等复原剂〕复原。复原产物为两分子醇。酯在金属〔普通为钠〕和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。4．酯缩合反响有α-H的酯在强碱〔普通是用乙醇钠〕的作用下与另一分子酯发生缩合反响，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反响叫做酯缩合反响，又称为克莱森〔Claisen〕缩合。例如：〔1〕反响机理〔2〕交叉酯缩合两种不同的有α-H的酯的酯缩合反响产物复杂，无适用价值。无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反响产物纯，有合成价值。例如；3.狄克曼酯缩合反应二元酸酯假设分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反响，构成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反响称为狄克曼酯缩合。实例1实例2实例3实例4实例5发生分子内酮酯缩合时,总是倾向于构成五元环、六元环。13-4油脂和合成洗涤剂一、油酯1、油酯的物理性质油脂的相对密度小于1，不溶于水，溶于烃类、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。由于天然油脂都是混合物，故无恒定的沸点和熔点。2、油酯的反响A、油脂的皂化反响B、油脂的加成含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与氢和卤素加成。如在220℃以上、0.1～0.3Mpa、镍催化下可将油进展催化加氢，称为油的氢化或油的硬化；100g油脂所能吸收碘的质量〔单位：g〕称为碘值。碘值用来测定油的不饱和度。由于碘与碳碳双键加成困难，测定时，用2Cl或2Br作试剂，再折算为碘的质量。碘值越大，油脂的不饱和程度越高。C、油脂的氯化和聚合某些油在空气中放置，可生成一层枯燥而有弹性的膜，这种景象称为干化，具有这种性质的油称为干性油。油的干化过程很复杂，至今尚未完全了解，但与氧化和聚合有关。含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油干性最好。例如，桐油酸含有三个处于共轭的双键，是油漆工业最理想的干性油。二、蜡蜡的主要成分是高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯。可用于制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏的基质。蜡水解可得相应的酸和醇。我国白蜡的主要成分是蜡酸蜡酯〔〕，蜂蜡的主要成分是软脂酸蜂蜡酯〔〕，鲸蜡的主要成分是软脂酸鲸蜡酯〔〕。三、合成洗涤剂〔自学〕13-5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯

在有机合成上的运用一、乙酰乙酸乙酯〔一〕性质1．互变异构景象〔1〕生成的烯醇式稳定的缘由1°构成共轭体系，降低了体系的内能。2°烯醇构造可构成分子内氢键〔构成较稳定的六元环体系〕〔2〕其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量〔见P404表13-6〕。2．亚甲基活泼氢的性质〔1〕酸性乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于遭到两个吸电子基〔羰基和酯基〕的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用构成钠盐。〔2〕钠盐的烷基化和酰基化乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反响，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。烷基化：留意①R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。②二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。RX也可是卤代酸酯和卤代酮。酰基化：3．酮式分解和酸式分解酮式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。例如：酸式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。例如：〔二〕乙酰乙酸乙酯在有机合成上的运用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以经过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同构造的酮或酸。例1：合成例2：合成例3：合成阐明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸普通用丙二酸二乙酯合成法。二、丙二酸二乙酯〔一〕制法〔二〕性质1．酸性和烃基化2．水解脱羧丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。例如：〔三〕丙二酸二乙酯在有机合成的运用丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸〔一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等〕。例如：用丙二酸二乙酯法合成以下化合物，其构造分析如下：具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下构成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格〔Knoevenagel〕反响，麦克尔〔Michael〕反响。见P406~407。乙酰乙酸乙酯在合成上的运用丙二酸酯在合成上的运用13-6酰胺一、酰胺的制法1．羧酸衍生物的氨解。2．羧酸的铵盐加热失水而得。二、酰胺的物理性质沸点较高缘由：酰胺分子间存在氢键除甲酰胺在常压下为高沸点液体外，其他的酰胺都是有固定熔点的固体。低级的酰胺可溶于水，但随分子量的添加，在水中的溶解度降低。分子中氮原子上的氢原子被取代后，酰胺构成氢键的才干降低，沸点也相应降低。三、酰胺的化学性质1．酸碱性酰胺的碱性很弱，接近于中性。〔因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键构成P-π共轭〕。酰亚胺显弱酸性〔例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐〕。2．水解3．脱水反响

酰胺与铵盐和睛的关系如下：4．复原反响酰胺不易被复原，在高温高压下催化氢化才复原为胺，但所得为混合物。强复原剂氢化锂铝可将其复原为胺〔伯胺、仲胺、叔胺〕。5．霍夫曼〔Hofmann〕降级反响酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反响，称为霍夫曼降级反响。

例如：

霍夫曼降级反响是制备纯伯胺的好方法。13-7酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程一、酯的水解历程酯的水解有酸催化和碱催化反响，不论是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种能够的历程。〔能够是酰氧断裂，也能够是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进展〕。1．酯的碱性水解研讨证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程〔BAc2〕。将含同位素O18的酯水解证明是按酰氧断裂方式进展的。碱性水解反响历程表示如下：酯的碱性水解〔皂化反响〕得到的产物是羧酸盐，使反响不可逆，可以进展究竟，因此酯的水解通常用碱催化。2．酸性水解历程研讨证明，酯经酸催化水解时：一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程〔AAc2历程〕。少数特殊构造的酯为酰氧断裂的单分子历程〔AAc1历程〕。三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程〔AA11历程〕。〔1〕〔AAc2历程〕〔2〕〔AA11历程〕二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程一样，都是经过加成-消除历程来完成的，可用通式表示如下：的反响活性与L基团的性质有关。〔L对反响性能的影响如下表〕

L诱导效应〔-I〕P-π共轭效应〔+C〕L-的稳定性反响活性-Cl最大最小最大最大-OCOR大小大大-OR中中中中-NH2小大小小13-8碳酸衍生物一、碳酰氯〔光气〕碳酰氯俗称光气，在室温时为有甜味的气体，沸点8℃，有毒。1、光气的制备工业上时在200℃时，以活性碳作催化剂，用氯气与一氧化碳作用来制备光气。2、光气的反响①发生水解，氨解和醇解反响②与芳香烃发生傅－克反响二、碳酰胺〔脲〕碳酰胺也称脲，存在与人和哺乳动物的尿中，故俗称尿素。脲是结晶固体，熔点132℃，能溶于水及乙醇，不溶于乙醚。1、碳酰胺〔脲〕的制备工业上是在20MPa、180℃，用二氧化碳和过量的氨作用来制备的。2、脲的反响脲具有酰胺的构造，具有酰胺的普通化学性质，但脲分子中的两个氨基连在同一个羰基上，因此它还有一些特性。①脲与草酸反响脲与草酸作用生成难溶的草酸脲。②脲具有弱碱性脲具有很弱的碱性，它的水溶液不使石蕊变色，与强酸作用可生成盐。

生成的硝酸脲不溶于浓硝酸，只能微溶于水。③脲的水解脲与酸或碱共热或在尿素酶作用下能水解。④脲与羧酸酯反响

⑤脲与亚硝酸反响可利用此性质来除亚硝酸。3、脲的用途脲的用途很广，它是高效固体氮肥，含氮量达46.6﹪，适用于各种土壤和作物。脲与甲醛作用可生成脲甲醛树脂。脲还是有机合成的原料。由于脲能与多种具有一定链长的直链化合物如烷烃、醇、酸、酯等构成构型包含物结晶，而普通不容易把带支链化合物同其带直链的异构体分开。对于每一类化合物在构成包含物时有一个相应的最小链长，例如六个碳的烷烃、七个碳的醇、五个碳的酸等。九、多步骤有机合成

目的物的合成中要处理以下几个主要问题：〔1〕如何构建目的化合物的碳架构造；〔2〕如何引入目的化合物中的官能团；〔3〕如何到达高选择性合成〔包含立体选择性合成〕；——对于多官能团等复杂化合物的合成，为防止不用要的副反响的发生，需求先维护某些官能团，之后再去维护。重新划分有机反响：〔1〕官能团的引入与转化；〔2〕碳—碳键的构成；〔3〕官能团的维护和去维护。官能团的引入：官能团的转化：官能团的引入与转化第10章第9章第8章第7章官能团的转化：官能团的引入与转化第11章第11章第11章第12章包括重氮盐反响官能团的转化：官能团的引入与转化第13章第13章属于碳-碳键构成反响1、有机金属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi与R’X反响：合成烃类化合物〔增长碳链〕RMgX+R’X常运用活泼R’X，如苄基型、烯丙型R2CuLi+R’X可以运用乙烯型R’X，反响中构型坚持类似的，炔基负离子与R’X反响也是得到增长碳链的炔烃的好方法碳-碳键构成的反响1、有机金属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi与羰基化合物反响：合成增长碳链的醇——可以得到10，20，30醇——可以运用醛酮、酯、酰卤等〔含环氧〕——RLi，RMgX，R2CuLi与a，b-不饱和酮反响的特点不同，产物不同碳-碳键构成的反响2、芳香烃的F-C反响F-C烷基化反响存在重排副反响F-C酰基化反响接羰基复原成亚甲基反响是有效的交换方法碳-碳键构成的反响3、缩合反响〔第14章〕羰基化合物a-H反响可以得到：——1,3-二氧化化合物：b-羟基酮，a,b-不饱和酮——1,5-二氧化化合物：1,5-二酮〔Michael加成结果〕——1,2-二氧化化合物：a-羟基酮〔苯偶姻反响〕——1,4-，1,6-二氧化化合物：？碳-碳键构成的反响4、建环反响——D-A反响——环加成——电环化——Robinson环合反响——分子内各类反响碳-碳键构成的反响官能团的维护和去维护请判别以下转化能否能实现，请简述理由。基团的维护和去维护请判别以下转化能否能实现，请简述理由。基团的维护和去维护请判别以下转化能否能实现，请简述理由。基团的维护和去维护羟基的维护基团的维护和去维护羟基的维护基团的维护和去维护氨基的维护基团的维护和去维护氨基的维护基团的维护和去维护羧基的维护基团的维护和去维护〔1〕官能团的引入与转化；〔2〕碳—碳键的构成；〔3〕官能团的维护和去维护。六多步骤有机合成

MultistepSyntheses羟基的维护氨基的维护羧基的维护〔1〕官能团的引入与转化；〔2〕碳—碳键的构成；〔3〕官能团的维护和去维护。第多步骤有机合成

MultistepSyntheses羟基的维护氨基的维护羧基的维护选择性地维护10羟基〔1〕官能团的引入与转化；〔2〕碳—碳键的构成；〔3〕官能团的维护和去维护。六多步骤有机合成

MultistepSyntheses羟基的维护氨基的维护羧基的维护〔1〕官能团的引入与转化；〔2〕碳—碳键的构成；〔3〕官能团的维护和去维护。六多步骤有机合成

MultistepSyntheses羟基的维护氨基的维护羧基的维护SN2反响的Walden构型转换、消去反响中的反式共平面消去烯烃顺式加氢、与硼烷的顺式加成烯烃与溴的反式加成羰基亲核加成的Cram规那么环加成和电环化的立体化学专注性碳正离子重排中的反式迁移Beckmann重排反响中的反式基团迁移有机合成中的立体问题线形合成合成战略合成步骤每步产率90%75%50%190755028156253734212466326553183648131.5线型合成战略：收敛型合成战略：合成战略逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕20醇20醇逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕判别一个合成道路的优劣及可行性1、反响步骤尽能够少；2、每一步的产率尽能够高；3、反响条件尽能够温暖，易于到达；4、中间产物和最终产物的分别纯化容易进展；5、起始原料、试剂尽能够廉价易得，反响时间尽能够少。6、新理念：绿色、原子经济效率等逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕实例分析1：逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕橙花酮TM1显然途径B更优实例分析2：逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕实例分析2：逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕实例分析2：——醇的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕实例分析2：逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕最正确合成道路是B实例分析3：——醇的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕以下两条合成道路都具有合理的机理，但以选择道路②为宜。TM3切断实例分析4：——醇的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕该方法适用于普通炔醇的合成TM4由于实例分析5：——醇合成中的控制问题举例逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕实例分析6：——醇的衍生物逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕懂得运用适宜的起始原料也是非常关键的。实例分析7：——醇的衍生物逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕可见，醇在合成中处于一个中心位置。实例分析8：——醇的衍生物逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕TM8实例分析8：——含双键的构成逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕TM8实例分析9：——烯烃的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕利用炔烃到达双键构型的控制活化基团实例分析10：——烯烃的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕问题在于羰基存在下炔基负离子的构成有困难——需求运用维护方法实例分析10：——烯烃的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕TM10的合成道路如下：实例分析11：——烯烃的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕最正确合成道路实例分析12：——烯烃的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕详细合成道路如下：实例分析13：——羧酸的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕D-A反响是构成六元环的重要方法实例分析14：——羧酸衍生物的逆合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕实例分析15：——烷烃的拟合成分析逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕对于烷烃的合成，尝试添加双键是个不错的选择，需求把握分支点实例分析：——1，3-位氧化了的碳架b-羟基羰基化合物a，b-不饱和羰基化合物b-二羰基化合物逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕实例分析18：——1，3-位氧化了的碳架b-羟基羰基化合物逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕1，2-氧化了的碳架切断得到不合逻辑的片段实例分析19：——1，3-位氧化了的碳架a，b-不饱和羰基化合物逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕无a-氢的醛具有a-氢的羰基酸以上主要利用Aldol反响和Aldol缩合实例分析：——1，3-位氧化了的碳架b-二羰基化合物——利用酯缩合、酮酯缩合、b-二羰基化合物的烷基化反响等逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕该道路更优实例分析：——1，3-位氧化了的碳架b-二羰基化合物——利用酯缩合、酮酯缩合、b-二羰基化合物的烷基化反响等逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕芳基卤代物进展亲核取代反响需求特殊的条件实例分析：——1，3-位氧化了的碳架b-二羰基化合物——利用酯缩合、酮酯缩合、b-二羰基化合物的烷基化反响等逆合成分析

〔RetrosyntheticAnalysis〕实例分析：——1，3-位氧化了的碳架