多酸基复合材料构建及其催化等功能特性研究

多酸基复合材料构建及其催化等功能特性研究多酸基复合材料是指将多酸和各类功能型分子基团通过化学键连接,进而构筑成的新型复合材料,可以集多酸和功能型分子的优点于一身。对这类化合物的设计、合成及性能研究了得到了广泛的关注。作为一类独特的无机金属氧簇化合物,多酸化合物具有多种多样的尺寸、结构、电荷、酸性及氧化还原性,广泛应用于催化、纳米材料、光、电、磁材料以及医药等领域。根据材料功能特性需要,将多酸与各种类型的功能分子进行复合,例如有机-金属分子,金属-有机配合物,和纯有机分子官能团,有望使这些材料在结构和功能上超越原有分子前躯体,产生新颖功能特性的材料。研究这类材料,将有望拓展多酸化合物研究领域。基于此,本论文设计合成四类新型多酸基复合材料,用于手性催化、荧光和染料吸附分离等功能特性研究。1.将手性环己二胺分子与[PW₁₁O₃₉]7-,[SiW₁₁O₃₉]8-两种缺位多酸,通过有机硅共价键连,合成了两例多酸基手性分子复合化合物:D,S-[（C4H9）4N]3{PW₁₁O₃₉O[Si（CH₂）3-（1R,2R）-NHC6H10NH₃]2}·3DMF（1）D,S-[（C4H9）4N]4{SiW₁₁O₃₉O[Si（CH₂）3-（1R,2R）-NHC6H10NH₃]2}·DMF（2）这两种化合物在不对称Aldol反应和不对称硅氰化反应中显示出优秀的不对称催化活性和良好的手性立体选择性。其中,化合物（2）在不对称催化Aldol反应系列中手性ee值最高可达96%,在不对称催化硅氰化系列反应中手性ee值最高达93%。此外,这类复合型手性催化剂易于回收再利用;多次循环后,催化效果几乎没有改变。对催化剂在催化体系中的构型和可能的催化机理通过量化计算进行分析和研究。2.将3,5-叔丁基-双席夫碱（salen=N,N-bis（salicylidene）ethylenediamine）MnIII配合物阳离子与多酸阴离子通过静电引力或配位键相结合,构筑三例新型多酸基-MnIII（Salen）复合材料:[Mn（3,5-tBu-salen）（H₂O）₂]₃[PW₁₂O₄₀]·9H₂O（4）[Mn（3,5-tBu-salen）（H₂O）₂]₂（H₃O）[CrMo₆O₂₄H₆]（5）[Mn（3,5-tBu-salen）（H₂O）]₂[MoO₄]·5H₂O（6）对以上三种化合物利用硫醚氧化催化模型开展了催化活性研究。实验结果显示利用化合物（4）和（5）作为均相催化剂,在20min内对苯甲硫醚氧化为亚砜和砜的转化率高达100%和99.5%。研究了化合物（6）对催化苯甲硫醚氧化为手性亚砜的反应催化活性,结果显示其转化率为93%,手性ee值为43%。3.采用[Mo₇O₂₄]6-,含有荧光基团的三氮唑基桥连配体,与过渡金属离子在水热条件下进行自组装,得到两例新型的多酸基有机-无机复合材料:[Cu（bbtx）₃][Mo₆O₁₉]（7）[Ag₂（bbtx）₂][Mo₆O₁₉]（8）荧光性能测试研究发现,化合物7仅显示配体的本征荧光光谱;但是化合物8具有优良的变温荧光性能,是由配体与银离子之间的荷移跃迁引起的。此外,由于多酸阴离子的存在,化合物8可以通过可见光照直接还原Ag+离子为Ag金属单质,破坏配体与Ag+的配位键,进而猝灭荧光。多酸在其中起到促进Ag+离子还原的作用。上述光照后材料进一步通过金属Ag催化对硝基苯酚的模型反应,证明了Ag单质的生成。研究表明多酸向荧光配合物材料中的引入可作为一种新型的原位光诱导荧光猝灭材料,可用于光存储和光记忆材料中。4.利用（NH₄）₆[Mo₇O₂₄],La（NO₃）₃和醋酸在水热条件下反应,合成新型有机稀土钼酸盐[La（CH₃COO）（H₂O）]MoO₄（9）。利用这一化合物作为前驱体,通过煅烧的方法,制备出新型La-Mo氧化物纳米复合材料La2Mo₂O₉。该化合物具有快速和高选择性吸附多磺酸基染料和多氨基共轭大环类染料的功能特性,这是由于其中具有大量特异吸附磺酸基团的La中心和特异吸附多氨基的Mo中心引起的。这类材料对上述两类染料的吸附和脱附性