分析化学上册6-1(华师、陕师、东北师大、北师大版)

第六章

络合滴定法6-1概述

利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法

分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物一、络合滴定中的滴定剂在络合反应中，提供配位原子的物质叫配位体，络合剂能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：

(一)、形成的络合物要相当稳定否则不易得到明显的滴定终点。

(二)、在一定反应条件下，络合数必须固定

(即只形成一种配位数的络合物)。

(三)、反应速度要快。

(四)、要有适当的方法确定滴定的计量点。能用于络合滴定的并不多如与F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,等大多数无机络合物的稳定性不高，选择性差,

而且还存在分步络合等缺点。Cu2+-NH3

络合物2+lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1

不能用于络合滴定无机络合剂主要干扰物质的掩蔽剂防止金属离子水解有机络合剂“OO”型“NN”型“NO”型—N（CH2COOH)2二、乙二胺四乙酸及其钠盐的性质

Ethytlene

Diamine

TetraaceticAcid简称EDTA

乙二胺EDTA性质酸性络合性溶解性乙二胺四乙酸常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。

EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-

溶解性：型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L酸性这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。如下图H6Y2+H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4YH++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示

图6-1EDTA各型体的分布曲线

从图可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：

pH主要存在型体＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.16H4Y2.16～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.2HY3-

＞10.2主要Y4-

＞12几乎全部Y4-

络合性2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子EDTA有6个配位基因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。三、金属离子-EDTA络合物的特点

在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物都是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。

M+YMY碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY

8~11过渡金属离子:lgKMY

15~19高价金属离子:lgKMY﹥20图6-2EDTA-Co（III）螯合物的立体结构EDTA螯合物的模型

EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点；

1.配比比较简单，多为1:12.络合物大多带电荷，水溶性较好。

3.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-

蓝色

深蓝

紫红

紫红

深紫

黄第二节溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数

在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。

(一)ML型(1:1)络合物M+Y=MY稳定常数:KMY越大，络合物稳定性越高，络合反应完全.K离解越大，络合物越不稳定。

络合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3…

原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。(二)MLn型(1:n)络合物M+LMLML+LML2

MLn-1+LMLn

1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数

=

=

︰︰

2.累积形成常数逐级形成常数的乘积称累积形成常数，用β表示累积形成常数的应用：[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2由各级累积形成常数计算各级络合物型体的平衡浓度。一级累积形成常数二级累积形成常数总累积形成常数3.总形成常数和总离解常数最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述1:4型如Cu(NH3)42+的络合物，

K形=β4;

总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即4.络合剂的质子化常数把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）NH3+H+NH4+KHKaKH=1/Ka=Kb/Kw=109.26对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合形成HY、H2Y、…H6Y等产物其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：Y+H+=HYβ1H=K1HHY+H+=H2Yβ2H=K1HK2HH5Y+H+=H6Y︰：︰︰︰︰β6H=K1HK2H…K6H

累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2︰

︰[H6Y]=β6H[Y][H+]6二、络合平衡中有关各型体浓度的计算

当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。下面以Zn2+与NH3的络合反应为例来讨论假设溶液中Zn2+的分析浓度为它等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)2