第21章基元反应的速率理论课件

物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论物理化学复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论第二十一章 基元反应的速率理论第19-20章 反应的宏观现象建立速率理论第21章 反应的微观表现碰撞理论

（气体运动论）过渡态理论（统计力学与量子力学）利用分子的基本性质预测反应的速率常数复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/20233复旦大学化学系§21-1

双分子反应的简单碰撞理论(一)理论假设分子为无结构的硬球分子间发生碰撞才能反应(

反应速率正比于单位时间单位体积内分子间的碰撞次数)物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论推导分子

A、B，直径

dA、dB，质量

mA、mBAB

A

B

AB

AB

BZAB’

=

πdAB2

<vA>

NB/V

→

πdAB2

<vAB>

NB/V平均相对速度<vAB>

=

(<vA>2

+

<vB>2)1/2平均速度

<v>

=

(8RT/πM)1/2dAB

=

1/2(dA

+

dB)BABBB

B假定B不动，一A分子与B碰撞，单位时间碰撞次数为10/20/20234复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/20235复旦大学化学系平均相对速度<vAB>=(8RT/πμ

)1/2μ

=

MAMB/(MA

+

MB)单位时间A与B碰撞总的次数为ZAB

=

πdAB2

<vAB>

(NB/V)(NA/V)=πdAB2(8RT/πμ)1/2N2[A][B]同一分子ZAA

=

(0.5)1/2πdA

(8RT/πMA)

N

[A]2

1/2

2

2物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/20236复旦大学化学系求反应速率常数ZAB

=-d(NA/V)/dt

=-Nd[A]/dt

=

NrA

rA

=

ZAB/N

=

πdAB2(

8RT/πμ

)1/2N[A][B]=k2[A][B]k2

=

πdAB2(8RT/πμ

)1/2N与实验值相比，理论计算值>>实验值（因为并非每一次碰撞都产生反应）用有效碰撞数q来校正物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/20237复旦大学化学系(二)反应硬球碰撞理论对硬球碰撞理论的校正分子间的有效碰撞才能反应(碰撞在分子连线方向的能量超过一定值为有效碰撞)物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论分子A、B，间距b，相对速度vrA分子与B碰撞的能量在连线方向的分量εrr’=

0.5μv

2cos2θr=

0.5μvr

(1

-

sin

θ)2

2=

0.5μvr

(1

-

b

/dAB

)2

2

2=εr(1-b2/dAAB2)

≥

εccB有效碰撞推导BAvrbθ10/20/20238复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论反应截面σrεcrr

AABBb

=d

(1-ε

/ε

)1/22σ

=πb

=πdr

r

AABB2cc

rr

c

r(1-ε

/ε

)有效碰撞数的计算能量在εr’与εr’+dεr’之间的碰撞分数(Boltzmann分布)q(εr’)dεr’

=

(1/kBT)exp(-εr’/kBT)dεr’能量大于εc的碰撞分数q

=

∫q(εr’)dεr’

=

∫(1/kBT)exp(-εr’/kBT)dεr’=

-exp(-εr’/kBT)

⎥

(εc

∞)=

exp(-εc/kBT)

=

exp(-Ec/RT)10/20/20239复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论反应速率r

=

ZABq/N

=

ZABexp(-

Ec/RT)/N[例]

Ec

=

186.2kJ/molT=

300KT=

400Kq=

3.7×

10–33q=

4.8×

10–25结论有效碰撞的比例很小温度对反应速度的影响10/20/202310复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论(三)反应碰撞模型与实验结果比较问题：Ec值无法直接计算r

=

-

d[A]/dt=

k[A][B]

=

(ZAB/N)qABc=

πdAB2(8RT/πμ

)1/2N

exp(-E

/RT)[A][B]k

=

BT1/2exp(-Ec/RT)→

dlnk/dT

=

1/2T

+

Ec/RT2k

=

A

exp(-Ea/RT)

→

dlnk/dT

=

Ea/RT2Ea

=

Ec

+0.5RTEa与Ec在数值上接近，在概念上不同10/20/202311复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论k

=

BT1/2exp(-Ea+0.5RT)/RTAB指前因子A=πdAB2N(8RTe/πμ)1/2可直接根据碰撞理论进行计算A的计算值与实验值不符合,

用空间因子P来校正空间因子P=A实验/A理论10/20/202312复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/202313复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论结论空间因子P

=

10–4

~

101空间因子P<

1的原因主要归之为空间方位取向不利所

致（复杂分子并非球形）空间因子P实际上包括了由于碰撞理论的假设所引起

的所有误差10/20/202314复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论本小节课后习题21-1，3，410/20/202315复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论§

21-2

反应速率的过渡态理论(一)反应的势能面

双原子体系A

+

B⎯→

ABDe

=

D0

+

零点能D0

双原子分子的解离能De

分子的平衡（电子）解离能10/20/202316复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论三原子体系

A

+

BC

⎯→

AB

+

CBCR

(rAB=∞,

rBC

=rBCo)

反应物P

(rAB=rAABo,rBC

=∞)

产物B

BCD

(rAB=rBC

=∞)

三个孤立原子10/20/202317复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论反应物R至产物P能耗最少的途径RTP——在R和P两个深谷之间，沿着反应坐标克服

一个势能高峰（Eb，反应势垒）10/20/202318复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论A＋BC→AB＋C

反应的计算轨迹10/20/202319复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论反应起动势垒较高的类型复旦大学化学系吸引型排斥型物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论二种不同类型的势能面复旦大学化学系能量种类的要求物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论不同质量关系的二个简单模型示意图复旦大学化学系二种势能面上的理论计算的结果分子质量对能量配分的影响物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论(二)过渡态理论基元反应

A

+

BC

⎯→

AB

+

C反应物经活化

⎯→

活化络合物反应物↔

活化络合物 处于热平衡活化络合物⎯→

产物（通过振动）A

+

BC

[A•••B•••C]≠

AB

+

C反应速度

r

=

d[P]/dt

=k≠[A•••B•••C]≠≠[A•••B•••C]≠

=

Kc

[A][BC]≠r

=

k≠Kc

[A][BC]≠(k2

=

k≠Kc

)≠Kc10/20/202323复旦大学化学系k≠物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论反应速度

r

=<u*>

c*/δ

=

κν[A•••B•••C]≠<u*>为过渡态沿反应坐标构型变化的平均速率c*为沿反应坐标运动的过渡态浓度δ

为过渡态区的长度ν

为过渡态沿反应坐标振动频率

κ

为过渡系数，通常为1所以

k22

=

k≠

K

≠

=

κνK

≠

=

νK

≠c

c

cc0统计力学原理

K

≠

=

[f

≠/(fAfBC)]exp(-E0/RT)E0

为活化络合物与反应物零点能之差，f

是单位体积的全配分函数（q/V)k2

=

νf

≠/(fAfBC)exp(-E0/RT)10/20/202324复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论将活化络合物沿反应坐标方向振动的配分函数f

从f

≠

中分离出来f

≠

=

f

*f(hν

<<

kBT)f

=

[1-exp(-hν

/kBT)]-1

≈

kBT/hνk2

=

ν(kBT/hν)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)=

(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)———

过渡态理论的速率表达式过渡态理论只适用于基元反应

！！！10/20/202325复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/202326复旦大学化学系k2

=

(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)可以将上式推广至其他类型的反应（如三分子反

应、单分子反应）k

=

(kBT/h)[f

*/(Π

fR)]exp(-E0/RT)Π

fR

指所有反应物种的配分函数fR的连乘积物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/202327复旦大学化学系原则上只要知道分子的质量、转动惯量、振动频率等微观物理量（有些可以从光谱数据获得），就可以用统计热力学的方法求出配分函数，从而计算出k值如果不能获得过渡态的光谱数据，但是能准确描绘势能面，原则上也可以计算出反应速率常数另一方法可通过热力学处理物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/202328复旦大学化学系(三)过渡态理论的热力学处理对于n级反应的速率常数k

=

(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)c=

(kBT/h)Kc≠*=

(kBT/h)c

1-nKc/c0≠*0

c/c0cKc≠*为生成稳定活化络合物的平衡常数c/c0Kc/c0≠*为生成稳定活化络合物的标准态平衡常数ΔrGm

=

-RTlnKc/c0≠o

≠*ΔrGm

=ΔrHm

-TΔrSm≠o

≠o

≠ok

=

(kBT/h)c

1-nexp(-Δ

Gm≠o/RT)0

r

mk

=

(kBT/h)c

1-nexp(Δ

Sm≠o/R)exp(-Δ

Hm≠o/RT)0

r

m

r

m物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论过渡态理论热力学公式中ΔrHm

及ΔrSm

与≠o

≠oArrhenius

变量

Ea

及

A间的关系k

=

(kBT/h)c01-nKc/cc/c0≠*0c/c0(∂lnk/∂T)V

=

T-1

+

(∂lnKc/c0≠*/∂T)Vc/c0Kc/c0≠*

与温度的关系(∂lnKc/cc/c0≠*/∂T)V

=

Δ

Um≠o/RT20

r

m(Gibbs-Helmholtz公式)可从Kc/cc/c0≠*

=

Kp/p0≠*(c

RT/P

)n-1

和dlnKp/p0≠*/dT

=0

p/p0

0

0

p/p0ΔrHm

/RT

推得上式≠o

210/20/202329复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/202330复旦大学化学系与Arrhenius公式对比，rm(∂lnk/∂T)V

=

Ea/RT2

=

T

-1

+

ΔrUm≠o/RT2ra

r

m

mEa

=

RT

+

Δ

U

≠o

=

RT

+

Δ

H

≠o

-

Δn≠RT(21-2-20)=

ΔrHm

+nRT≠o速率常数rB

0

m

ak

=

(kBT/h)c

1-nexp(Δ

S

≠o/R)exp(n)exp(-E

/RT)指前因子A

=

(kBT/h)c

1-nexp(n)exp(Δ

Sm≠o/R)0

r

m上面推导的是恒容过程的Ea和A物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论反

应P二甲基苯胺+碘甲烷0.5×10-70.9×10-8乙酸乙酯的皂化2.0×10-55.0×10-4碘化氢的解离0.50.15氧化亚氮的解离1110/20/202331复旦大学化学系反应的空间因子和反应熵变的关系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论本小节课后习题21-6，1010/20/202332复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论§

21-3单分子反应理论(一)单分子反应的定义只有一个反应物分子进行化学变化的基元反应A⎯→

P

（区别于一级反应）A*

⎯→

P

（严格意义上是活化的分子A*的反应）

实验现象：高反应物浓度⎯→

一级反应的特点低反应物浓度

⎯→

二级反应的特点问题：反应所需要的高活化能的来源？为何有一级反应的特点？（如果能量来源于双分子的碰撞）10/20/202333复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论(二)

Lindemann

的时滞理论

(time

lag)在活化的A*分子与其分解过程间有一时间的滞后A

+

M A*

+

MA*A*

⎯⎯→P稳态近似：d[A*]/dt

=

k1[A][M]

–

k-1[A*][M]

–

k2[A*]

=

0[A*]

=

k1[A][M]/(k-1[M]

+

k2)r

=

-

d[A*]/dt

=

k1k2[A][M]/(k-1[M]

+

k2)高压时：k-1[M]

>>

k2,

r=

(k1k2/k-1)[A]低压时：k-1[M]

<<

k2,

r=

k1[A][M](一级反应)(二级反应)k110/20/202334复旦大学化学系k-1k2物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/202335复旦大学化学系ku

=

k1k2

p/(k-1p

+

k2)以压力p代表反应物浓度r

=

k1k2

p2/(k-1p

+

k2)

=

ku

pku随压力p的减小而降低变化程度

ku/k∞

=

[1

+

k2/(k-1

p)]-1高压时：过渡压力：(ku/k∞

=

½)ku

=

k∞

=

k1k2/k-1p1/2=k2/k-1=k∞/k11/ku

=

1/k∞

+

1/(k1

p)以1/ku对1/p作图应得一直线（实验结果在高压区有明显的偏移）物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/202336复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论(三)

RRKM

理论活化的

A*分子必须在反应途径中发生内部的能量

转移形成活化络合物

A≠，才能形成产物A

+

MA*(E*)

+

M≠A*

⎯⎯→

A≠

⎯⎯→

Pk1k-110/20/202337复旦大学化学系k2(E*)k≠物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论RRKM理论的能量分配图10/20/202338复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论关键：k2的计算，k2值是能量E*的函数，A*所获得的能量E*越大，能量集中到某个键上的几率越大，因而反应速率越快d[A≠]/dt

=

k2(E*)[A*]

–

k≠[A≠]

=

0k2(E*)

=

k≠[A≠]/[A*]10/20/202339复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论结果：获得与实验符合很好的结果假定k2(E*)与时间和活化方式无关，分子内

部能量传递比A*分解速度快得多，然后采用统计热力学的方法计算k2(E*)的值G(E≠)：活化络合物中活性自由度的状态总和

N(E*)：A*中活性自由度的态密度10/20/202340复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论§

21-4

分子轨道对称性守恒原理(一) 实验事实10/20/202341复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论规

律10/20/202342复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论霍夫曼Roald

Hoffmann（

1937－

）福井谦一

Fukui

Kenichi(1918－

1998)1981获诺贝尔化学奖复旦大学化学系物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论10/20/202344复旦大学化学系（二）能量相关理论

确定反应过程中保持不变的对称元素

在此对称元素下，反应物、产物参与反应的分子轨道的对称性

按照能级高低排列轨道，按对称性连线

判断有无连线跨越成键、反键轨道对称性相同不相交成键-成键，对称性允许反应

成键-反键，对称性禁阻反应物理化学

III第二十一章基元反应的速率理论1.电环化反应

丁二烯闭环反应10/20/202345复旦大学化学系物理化学

III第