无机材料典型晶体结构

第二章无机材料的晶体结构与缺陷

2.1晶态与非晶态2.2化学键和晶体的类型2.3等径球体密堆积2.4鲍林（Pauling）规则2.5无机材料典型晶体结构2.6间隙相和间隙化合物2.7晶体结构的缺陷

第一规则（负离子配位多面体规则）

在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。

此规则指明了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。

2.4鲍林（Pauling）规则鲍林规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。离子半径比R+/R-与配位数的关系

正离子配位数空隙（配位多面体）构型半径比R+/R-示意图2线性0~0.155

3三角形0.155~0.255

4四面体0.255~0.414

6八面体0.414~0.732

8立方体0.732~1.000

褐色圆球表示处于空隙位置的正离子

在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z—等于或接近等于相邻各正离子至该负离子的静电强度S的总和。

静电键强度:负离子的电价数:该规则指明了一个负离子与几个正离子相连,它是关于几个配位多面体公用顶点的规则。

此式对与一个负离子键连的所有正离求和。第二规则（电价规则）例1：NaCl晶体

r+

/r-Na+--Cl-静电键强度s=1/6，6个Na+至Cl-的诸键强之和正好等于Cl-的电价数（-1）。

=0.54

Na+的配位数为6，配位多面体构型为八面体。即每个Cl-是6个[NaCI6]配位八面体的公共顶点。

Na+

Cl-

例2：CaF2晶体

r+

/r-=0.79，

Ca2+离子的配位数为8,配位体构型为立方体。

Ca2+至F-的静电键强度：S=2/8=1/4F-离子的电价数为-1，要求有4个Ca2+与F-配位，即F-是4个配位立方体的顶点。

金刚石属典型的原子晶体。空隙（配位多面体）构型γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→2化学键和晶体的类型[MgAl2O4]“分子”。正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8个)，A4+B22+O4型，如[Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）；59时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为间隙化合物。点，如MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃，59时，可形成简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→γ-Fe2O3→γ-Fe8/3O4→γ-Fe24/9O4→例3：硅酸盐离子晶体中，Si4+处于O2-负离子的正四面体空隙中，配位数为4。r+

/r-=0.29，Si4+－O2-的静电键强度为4/4=1,O2-电价为-2价，

每个O2-要与2个Si4+

离子键连。因此，在硅酸盐晶体中，硅氧四面体[SiO4]是共顶连接的，每个顶点O2-为两个四面体所共有。

第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰锡)都具有金刚石结构（5）钙钛矿（CaTiO3）型结构用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。占据在四面体空隙中(8个)。5无机材料典型晶体结构如Zr的电阻率ρ=0.a-FeO3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、59时，可形成简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。（4）金红石（TiO2）型结构就一个晶胞而言，Ti4+占12、6、6，O2-的配位多面体是〔OCa4,Ti2〕,2.5无机材料典型晶体结构岩盐(NaCl)型(AB型)

Cl-作面心立方紧密积，Na+填满所有的4个八面体空隙（r+/r-

=0.54）;

正、负离子配位数比为6∶6。面心立方点阵构成的晶体结构属于NaCl型结构的化合物有：（i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物;（ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和氮化物。

如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC这一结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特点，如MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃，TiC的熔点为3140℃。(2)闪锌矿（立方或β-

ZnS）型S2-作面心立方紧密堆积，Zn2+离子相间占据其中1/2的四面体空隙（r+/r-

=0.40

）。正、负离子配位数比4∶4。(AB型)属于立方ZnS型结构的化合物有：β-ZnS、β-SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。固体化学中的等电子规则：

价电子相同的化合物具有类似的结构。

举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物如：立方-BN、AIP、GaAS、InSb、β-ZnS、β-SiC,组成这些化合物的原子的平均价电子数目与单质C相同，应具有金刚石形结构(与立方ZnS型相同,碳原子占据锌离子和硫离子的位置)。(3)萤石（CaF2）型(AB2型)Ca2+作面心立方紧密堆积，F-占据所有的四面体空隙。Ca2+与F-的配位数比8∶4。CaF2的结构也可看成是F-简单立方堆积，Ca2+填入1/2的立方体空隙中。（r+/r-

=0.79

）。

Ca2+F-属于CaF2型结构的化合物有：CaF2，CeO2，UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。

（4）尖晶石（MgAl2O4）型尖晶石：MgAl2O4O2-离子面心立方紧积，Mg2+占据1/8四面体隙，Al3+占据1/2八面体隙。（AB2O4型）

尖晶石晶胞图每一个尖晶石晶胞含32个O2-，8个Mg2+和16个Al3+，即一个晶胞中相当于含有8个[MgAl2O4]“分子”。

每个尖晶石晶胞含8个小立方体，每一小立方体含4个O2-，共32个O2-。32个O2-堆积形成64个四面体空隙和32个八面体空隙(1∶2∶1)。（ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和而ZrN的ρ只有0.即F-是4个配位立方体的顶点。的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。间隙相具有明显的金属特征，表现在：据简单四方点阵顶点和体心（2）当rx/rm＞0.γ-Fe2O3→γ-Fe8/3O4→γ-Fe24/9O4→6间隙相和间隙化合物F-离子的电价数为-1，要求Ca2+离子的配位数为8,若A为Ca2+、Ba2+、Pb2+等反型尖晶石：Fe3O4，可表示为[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。正型尖晶石:Mn3O4，可表示为[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。Ca2+作面心立方紧密堆积，F-占据所有的四面体空隙。AB2O4型中：

A和B的总电价为8。A为二价金属，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等；B为三价金属，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等

正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8个)，

B3+

都填充在八面体空隙中(16个)，

记作

[A2+]t[B3+B3+]oO4

反型尖晶石：A2+占据在八面体空隙中(8个)，B3+占据在八面体空隙中(8个),占据在四面体空隙中(8个)。记作[B3+]t[A2+B3+]oO4

尖晶石结构可分为正型和反型两类：举例：

正型尖晶石:Mn3O4，可表示为[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。及FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。反型尖晶石：Fe3O4，可表示为[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。

及MgFe2O4等。属于尖晶石型结构的化合物还有：A4+B22+O4型，如[Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）；A6+B1+2O4型，如Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占据八面体空隙，W6+（或Mo6+）占据四面体空隙。（正型尖晶石）缺位尖晶石：

如γ-Al2O3和γ-Fe2O3

γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→

γ-[Al2/33+□1/3

]t[Al3+Al3+]oO4

γ-Fe2O3

→γ-Fe8/3O4

→γ-Fe24/9O4→γ-[Fe8/93+□1/9]t[Fe16/93+□2/9

]oO4

（5）钙钛矿（CaTiO3）型结构(ABO3型)

O2-和半径较大的正离子A（Ca2+）呈面心立方密堆积，半径较小的正离子B（Ti4+）占据其中1/4的八面体空隙。ABO3中：

若A为Ca2+、Ba2+、Pb2+等二价金属离子，B为Ti4+、Zr4+等四价金属离子；若A为K+、Na+等一价金属离子，B则为Nb5+、Ta5+等五价金属离子。

CaTiO3中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位数分别为12、6、6，O2-的配位多面体是〔OCa4,Ti2〕,O2-的电荷数Z-=(2/12)x4+(4/6)x2=2具有钙钛矿型的化合物有：CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrTiO3、PbHfO3、KNbO3、NaNbO3、KTaO3、NaTaO3、YAlO3等。（6）金刚石的结构金刚石属典型的原子晶体。碳以SP3杂化轨道与另外四个碳原子形成共价单键，呈正四面体配位。其晶格结构与立方ZnS完全相似，只是将立方ZnS中Zn2+和S2-全部改成C而已，所以金刚石属于立方ZnS型结构。晶胞中含8个碳原子。第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰锡)都具有金刚石结构2.由密积六方点阵构成的晶体结构O2-离子作六方密堆积，Al3+占据其中2/3的八面体空隙。每一晶胞中有4个Al3+进入6个八面体空隙,即用2个Al3+占据3个空隙。合理的分布是Al3+连续占据2个八面体空隙之后，有规则地让第3个空隙空着，并沿着三维轴向都是如此。配位数比为Al3+：O2－=6：4。（1）刚玉（α-Al2O3）型结构（A2B3型）

刚玉为天然a-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。刚玉性质极硬，莫氏硬度9，熔点2050度。用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。具有刚玉型结构的化合物：

a-FeO3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3和Rh2O3等。刚玉型化合物结构中，若正离子是两种，便形成钛铁矿型结构。O2-六方密堆积，Fe2+和Ti4+离子规则交替占据其中2/3氧八面体空隙。八面体空隙，而让在这类ABO3型化合物中:

若A为+2价离子，则B为+4价离子;若A为+1价离子，则B为+5价离子;A和B两正离子的总价数等于Al2O3分子中两个铝离子的总价数（+6）。由于ABO3中两正离子不是等价的，故其结构的对称性较之A2B3会差一些。具有钛铁矿型结构的化合物有:FeTiO3、LiNbO3、LiTaO3、LiSbO3等。（2）钛铁矿（FeTiO3）型结构(ABO3型)（3）纤锌矿（六方ZnS）型结构

S2-组成密积六方晶格，Zn2+相间地占据其中1/2的四面体空隙（6个），即占据处于同一平面的中心和六条边棱空隙及该平面上或下的3个空隙。Zn2+也构成一套密堆六方点阵，两套点阵沿C轴相对移动(3/8)c。正负离子配位数都是4。具有纤维矿型结构的有：

AlN、BeO、ZnO和六方氮化硼（BN）等。(AB型)（4）金红石（TiO2）型结构

（AB2型）

金红石型结构属于四方晶系，简单四方点阵，可近似地看成是O2-作畸变六方密堆(或O2-作四方密堆)，Ti4+占据其中1/2的八面体空隙（r+/r-

=0.48）。

就一个晶胞而言，Ti4+占据简单四方点阵顶点和体心位置，在Ti4+周围的6个O2-构成八面体，每个O2-同时为三个氧八面体的顶点。

具有金红石结构的化合物有：TiO2、GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、CrO2等。

无机材料典型晶体结构类型2.6间隙相和间隙化合物由过渡金属元素和原子半径小的H、N、C、B等元素形成的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属原子作密堆积，而非金属元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合物称为间隙化合物或间隙相。（1）当非金属原子和金属原子半径比rx/rm＜0.59时，可形成简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。（2）当rx/rm＞0.59时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为间隙化合物。上述经验原则叫海格原则。一般规律：H和N原子半径小，氢化物和氮化物都是简单间隙相；Si和B原子半径大，硅化物和硼化物构成复杂间隙化合物；C处于中间状态，可形成简单间隙相（如TiC、VC、WC等），也可形成复杂间隙化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等）。

Fe3C称为渗碳体，具有复杂的斜方晶格。

当rx/rm在0.732—0.414时，非金属原子进入八面体空隙；当rx/rm在0.414—0.225时，非金属原子进入四面体空隙。依据简单的几何关系推知：简单间隙相VC的结构复杂间隙化合物Fe3C的结构简单间隙相中，非金属原子并不一定填满（可填满）晶胞中某种空隙，因此，同一体系常常可以形成多种间隙化合物。根据金属原子采用面心立方或密积六方结构时，金属原子个数与八面体空隙和四面体空隙个数之比为1∶1∶2的关系，可以说明简单间隙相化合物的型式为：MX、M2X、MX2及M4X。如果非金属原子填满全部八面体空隙，则形成MX型；如果非金属原子填满全部四面体空隙，则形成MX2型；如果非金属原子填满1/2八面体空隙，则形成M2X型；如