电化学-4电池电动势的应用-2016

2023/12/271.在25℃时，电池Zn|ZnSO4

(b=0.01mol·kg-1)(

=0.38)|PbSO4-Pb(s)的电动势E=0.5477V。(1)已知

y

(Zn2+/Zn)=

0.763V，求

y

(PbSO4/Pb)(2)已知25℃时，PbSO4的Kap=1.5810-8,求

y

(Pb2+/Pb)(3)当ZnSO4的b=0.050mol·kg-1时，E=0.5230V，求此浓度下ZnSO4的

=？2.在25℃时，电池

Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2(l)(Pt)的E=0.9940V。Br2在KBr溶液上的平衡蒸气压为2.126104Pa

，已知

y(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的

y(Br2(g,py)|Br-)2023/12/273.试设计一个电池，其中进行下述反应：

Fe2+(a2)+Ag+(a1)

Fe3+(a3)+Ag(s)(1)写出电池表达式；(2)计算上述电池反应在298K时的Ky(3)设将过量的细Ag粉加到浓度为0.05mol

kg-1的Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少？已知

y

(Ag+/Ag)=0.7991V,

y

(Fe3+/Fe2+)=0.771V42023/12/27为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：阳

电解质

阴电位差计(代数和)但电位差ΔΦ阳和ΔΦ阴均不可直接测量。所以，对ΔΦ必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势

。通常用标准氢电极作参比电极(Referenceelectrode)三、由电极电势计算E2023/12/271.标准氢电极(Standardhydrogenelectrode)H+(a=1)|H2(理想气体,pθ)|Pt作阴极时反应：H+(a=1)+e-→1/2H2(a=1)标准氢电极的利弊：利：与相比，任意电极的

值可解决。弊：不可制备；使用不便；结果不稳定规定2023/12/272.甘汞电极(Calomelelectrode)在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-容易制备，使用方便，

值稳定可靠（已成商品）KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三类HgHg+Hg2Cl2饱和KCl素瓷2023/12/273.任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：标准氢电极||任意电极x(

=?)规定：

＝E如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=0.792V

(Zn)=0.792V

(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V2023/12/27(1)

≠ΔΦ，而是ΔΦ与

θ(H+|H2)相比较的相对值。(2)

的意义：

>0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。

越正，表明还原反应的趋势越大；

<0：表明在上述电池中，电极x实际发生氧化反应。

越负，表明氧化反应的趋势越大。因此：

↑，说明电极上的还原反应越容易进行。(即

值是电极上还原反应进行难易的标志，故

亦称作还原电极电势)。2023/12/27(3)

θ:标准电极电势；意义——上述电池的Eθ，即电极x以标准状态的材料制备时的

；

θ＝f(T)，

θ(298K)可查手册。(4)

的计算：∵

是特定条件下（即上述规定电池）的E，∴

的计算与E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是电极还原反应的性质(5)关于氧化电势：2023/12/27表：常见可逆电极2023/12/274.由

计算E：任意电池阳极||阴极E＝？

阴

阳阳极：还原态(阳)→氧化态(阳)＋ze-ΔrGm(阳)阴极：氧化态(阴)＋ze-→还原态(阴)ΔrGm(阴)电池：还原态(阳)＋氧化态(阴)→氧化态(阳)＋还原态(阴)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(阳)＋ΔrGm(阴)-zFE=+zF

阳+(-zF

阴)总结：三种方法计算E由ΔrGm计算Nernst方程由

计算2023/12/27在标准压力p

下，纯液体、纯固体活度为1，在常压下，活度可近似为1。在稀溶液中，溶剂的活度常压下气体B的活度*2023/12/27例:已知E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.写出电池的电池反应；2.求25℃时电池的电动势；3.求1molCd参加反应时该反应的G；4.判断此电池反应能否自发进行。

2023/12/27解：电池反应：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-Z=2

G=-

ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因为E＞0或G＜0，所以该电池反应可自发进行。22023/12/27四浓差电池和液接电势(一)、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程。例如，电池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt设b2>b1电池反应：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)则(Eθ=0)=E测

(即与测量结果相符)2023/12/27若将电池改为Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt则(∵电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1)前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2)具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化， 而没考虑

(aq1|aq2)，称液接电势，ElE测＝E计＋El(代数和)2023/12/27(二)、液接电势的产生与计算

El的产生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因为扩散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面处两侧荷电，从而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最终v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面处形成稳定的双电层(doublechargelayer)，此时

(l－l)＝El

。因此，正负离子在l－l界面处的扩散速度不同是产生El的原因。

El的符号：为了与E计叠加计算，E测＝E计＋El，必须为El规定符号，El

＝

右－

左2023/12/27

El的计算：设上述电池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情况下放出1mole的电量，则在l－l界面处的变化为：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-Cl-(aq2)→t-Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)ΔGm2023/12/27对1－1价型电解质溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴2023/12/27(1)适用于1－1价型的同种电解质的不同溶液。(2)对非1－1价型的同种电解质的不同溶液，可证明(3)其中t+和t-为l－l界面处离子的迁移数t+=1/2·(t+,阳+t+,阴)t-=1/2·(t-,阳+t-,阴)2023/12/27(三)、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El

。盐桥的条件：(1)t+≈t-;(2)高浓度；(3)不反应。为什么盐桥可以消除El

：aq1aq2Elaq1aq2El,1≈0Saltbridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,2≈0(且二者反号)∴El,1

＋El,2≈0一般在2mV以下2023/12/27化学电池──凡电池中物质变化为化学反应者称为化学电池浓差电池──凡电池中物质变化为浓度变化者称为浓差电池电池化学电池浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池)双液浓差电池单液化学电池双液化学电池(四）浓差电池2023/12/271、单液化学电池例如(1)Cd(s)|CdSO4(a

)|Hg2SO4-Hg(l)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(a

)|Cl2(p2)(Pt)(2)电池反应：1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)=HCl(a

)2023/12/272、双液化学电池例如(1)Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a

)||AgNO3(a+)|Ag(s)(2)Zn(s)|ZnCl2(a+1)||CdSO4(a+2)|Cd(s)(2)电池反应：Zn(s)+Cd2+(a+2)=Zn2+(a+1)+Cd(s)设

+=

－=

2023/12/273、单液浓差电池（电极浓差电池）例如(1)Cd(Hg)(a1)|CdSO4(b)|Cd(Hg)(a2)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(b)|H2(p2)(Pt)(2)电池反应：(-)H2(p1)–2e

2H+(+)2H++2e

H2(p2)

H2(p1)

H2(p2)要使E>0，须p1>p2，即电池反应的方向为：高浓度

低浓度。从上式看出：E与

y,b无关，只与电极上的浓度有关。2023/12/274、双液浓差电池例如Ag(s)|Ag+(a1)||Ag+(a2)|Ag(s)电池反应：(－)Ag(s)-e

Ag+(a1)(＋)Ag+(a2)+e

Ag(s)Ag+(a2)

Ag+(a1)当a2>a1,E>0,设

+=

－=

1122lnbbFRTgg=1122lnbbFRTE±±»gg2023/12/275、双联浓差电池(Pt)H2(py)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(py)(Pt)电池反应：HCl(a2)

HCl(a1)E的求算式中没有ai，

i，无须作近似处理。例：(Pt)H2(py)|HCl(a1)|AgCl-Ag

Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(py)(Pt)2023/12/27目录§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11电极电势和电池电动势§7-12电池设计§7-13电极电势和电池电动势的应用§7-14电解和极化2023/12/27电池与反应的互译：电池反应由反应设计电池的一般步骤(1)寻找阳极和阴极(即oxidationandreduction)(2)复核。§7-12电池设计设计电池的原则与方法只有热力学可能的过程才能设计成原电池。设计方法如下：1.若有价态改变，被氧化的选作阳极,被还原的选作阴极；价态不改变，有难溶化合物存在，补齐第二类电极；氢氧电极，注意体系pH值2.正确选择电极种类；3.正确选择电池种类（单、双液）；4.先选择一简单电极，利用与总反应的关系求出另一电极。5.设计完成，写出电极反应和电池反应加以验证。不能改变给定的反应2023/12/27H2+Cl2→2HCl(aq)oxre∴Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt例1：Zn+2Cu2+→Zn2++2Cu+oxre∴Zn|Zn2+

||Cu2+,Cu+

|Pt例2：2023/12/27例3AgCl(s)+I-→AgI(s)+Cl-各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：AgCl(s)+I-+Ag(s)→AgI(s)+Cl-+Ag(s)oxre∴Ag|AgI|I-

||Cl-

|AgCl|Ag例4H2O→H++OH-

H2O+1/2H2(p)→H++OH-+1/2H2(p)oxre∴Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt小结：如何寻找阳极和阴极？2023/12/27课堂作业：请跟据如下反应设计可逆电池1.反应:Zn+Cu2+Cu+Zn2+2.反应:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-3.反应:Ag++Cl-

AgCl(s)4.反应:2Ag+Cl22AgCl(s)5.反应:2Ag+Cl2Ag++Cl-6.反应:H++OH-

H2O7.反应:H2(P1)

H2(P2)8.反应:Ag+(a1)Ag+(a2)9.反应:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O10.H2(g)+1/2O2(g)

H2O11.Agcl(s)+I-(a1)

AgI+Cl-(a2)2023/12/272.反应:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-阳极：ZnZn2++2e-阴极：2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-电池为：Zn|Zn2+‖

Cl-|AgCl(s)|Ag（双液电池）3.反应:Ag++Cl-

AgCl(s)阳极：Ag+Cl-

AgCl(s)+e-阴极：Ag++e-Ag电池为：Ag|AgCl(s)|Cl-‖

Ag+|Ag（双液电池）4.反应:2Ag+Cl22AgCl(s)阳极：Ag+Cl-

AgCl(s)+e-阴极：0.5Cl2+e-

Cl-电池为：Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt（单液电池）5.反应:2Ag+Cl2Ag++Cl-阳极：AgAg++e-阴极：0.5Cl2+e-

Cl-电池为：Ag|Ag+‖

Cl-|Cl2|Pt（双液电池）2023/12/276.反应:H++OH-

H2O阳极：0.5H2+OH-

H2O+e-阴极：H++e-0.5H2

电池为：Pt|H2(P)|OH-‖

H+|H2(P)|Pt(双液电池)7.反应:H2(P1)

H2(P2)阳极：H2(P1)

2H++2e-阴极：2H++2e-

H2(P2)

电池为：Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt（单液电池）8.反应:Ag+(a1)Ag+(a2)阳极：AgAg+(a1)

+e-阴极：Ag+(a2)+e-Ag电池为：Ag|Ag+(a2)

‖

Ag+(a1)|Ag（双液电池）9.反应:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先选阳极:Pb+SO42-

PbSO4+2e-阴极为:PbO2+SO42-+4H++2e-

PbSO4+2H2O电池为：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb2023/12/27电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的ΔrGm和Kθ1.求ΔrGm步骤：ΔrGm＝？设计电池anode||cathode；测E；计算ΔrGm§7-13

电极电势和电池电动势的应用2023/12/272.求Kθ：步骤：如何做？例：求25℃时水的离子积。解：H2OH++OH-

Kθ=?设计电池Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt查手册Eθ＝

θ(OH-|H2)=-0.8277V2023/12/273、计算难溶盐的KspӨ

Kspy实质是溶解平衡常数,Kspy

(

=1)=Kap

例3：求25℃时AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

a(Ag+)a(Br－)=Ky

Kspy设计电池Ag(s)|Ag+||Br－|AgBr-Ag(s)查得

y

(AgBr)=0.0711V,

y

(Ag/Ag+)=0.799V,

Ey=

y

(AgBr)－

y

(Ag/Ag+)=－0.7279V,

Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13=Kspy(

=1)2023/12/27二、求化学反应的

rSm说明:(1)如何做：T1,T2,T3,……E1,E2,E3,……(2)对大多数不含气体电极的电池，E～T多呈直线，所以的准确度可以测得很高。2023/12/27三、测量化学反应的ΔrHm(1)如何做：测E和(2)电动势法测ΔrHm与量热法的比较：精确度高(3)ΔrHm≠QTΔrSm=Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q<0,T↑E↓对吸热电池：Q>0,T↑E↑2023/12/27四、测定

±电动势法是测定

±的常用方法之一例，298K，pθ时，CuCl2(b)的

解：设计什么电池？Cu|CuCl2(b)|calomelelectrode则(∵Cu2++2e-→Cu)±=?2023/12/27其中：F,RT,b,bθ：已知：查手册E：测量

±2023/12/27五、测定

θ

θ值不能利用物理意义进行直接试验测定例上例中

θ(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？)2023/12/27此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,……测量：E1,E2,E3,……然后作图，外推至b→0但人们习惯作图，Why?2023/12/27(在稀浓度范围内)(∵I＝3b)*********即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高2023/12/27例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25℃时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey

解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73外推法求EӨ：通常情况下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2023/12/27根据德拜极限公式ln

b1/2，

当b1/2

0，

1测不同b时E,以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±øöçèæ+=®qqbbFRTEEmln2lim0øöçèæ+qbbEln05134.02023/12/27E+0.05134㏑{b}/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑{b}b1/2截距Ey=0.0714V2023/12/27六、pH的测定

pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题：∵

(H+)不可知，∴欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。电动势法测pH的指导思想：寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆，

＝f(a(H+))；与参比电极配成电池；测E：E＝f(a(H+))=F(pH)2023/12/27方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.氢电极

(Pt)H2(py)|待测溶液||甘汞电极E=

(甘汞)－[

y

(H2)+(RT/F)lna(H+)]=

(甘汞)－(RT/F)×2.303×lga(H+)=

(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－

(甘汞)]/0.059152023/12/272.玻璃电极和酸度计待测液玻璃膜甘汞电极AgCl电极0.1mol·kg-1HCl玻璃电极将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH。2023/12/27校正：玻璃电极|标准pH溶液||甘汞电极E标测量：玻璃电极|待测pH溶液||甘汞电极Ex

(玻)=

y

(玻)+RT/Flna(H+)=

y

(玻)－0.05915pH

E标=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pH标

Ex=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pHpH=pH标+(Ex－E标)/0.05915酸度计的优点：使用方便；操作简单；玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。酸度计2023/12/27甘汞电极Pt电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。3.醌氢醌电极Pt|Q,H2Q在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液2023/12/27由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物,在稀溶液中：

=1

a(Q)=a(H2Q)

(Q)=

y

(Q)+(RT/F)lna(H+)=

y

(Q)－0.05915pH测定时，组成电池：

Hg-Hg2Cl2(s)|KCl||待测液，Q,H2Q|Pt

E=

(Q)－

(甘汞)=

y

(Q)－

(甘汞)－0.05915pHpH=[

y

(Q)－

(甘汞)－E]/0.05915注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于pH>8的溶液醌氢醌电极电极反应：

Q+2H++2e=H2Q2023/12/27例如：饱和甘汞电极|Fe2+,Fe3+|PtCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O滴定曲线如下：EV/㎝3电势突跃终点七、电位滴定2023/12/27八、确定化学反应的方向──比较

的大小

越低（负）

越易失去电子；

越高（正）

越易得到电子，所以

低的金属能从溶液中置换出

高的金属KCaNaMgAlZnFeSnPbH2CuHgAgPtAu2023/12/27解：查表得：

y

(Sn)=

0.136V，

y

(Pb)=

0.126V②a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1，问Pb能否置换Sn例1：25℃有溶液①a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0②

(Sn)=

y

(Sn)

(Pb)=

0.126+0.02855lg0.1=

0.156V<

(Sn)

Pb可以置换Sn①a(Sn2+)=a(Pb2+)，

y

(Sn)<

y

(Pb)

(Pb)>

(Sn)

Pb不能置换Sn2023/12/27九、确定离子价态例18℃时，电池Hg(l)|Hgnn+(b1)||Hgnn+(b2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知b1/b2=10，溶液离子强度相等.确定亚汞离子以Hg+或Hg22+形态存在。解：(－)nHg(l)－ne

Hgnn+(b1)(+)Hgnn+(b2)+ne

nHg(l)(离子强度相等，则

相等，故a1/a2=b1/b2=10)n=1.99

2所以亚汞离子以Hg22+形态存在。Hgnn+(b2)

Hgnn+(b1)11,22,lnbbnFRT±±=gg2023/12/27可逆电极：平衡，I→0，

r实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程，

ir本部分讨论：(1)

r与

ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。§7-14电解和极化2023/12/27一、电极的极化(Polarizations)定义：在不可逆电极过程中

偏离平衡值(

ir≠

r)的现象。产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为

ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化2023/12/27Zn电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：CuCu2+b2’<b2Zn2+b1’>b1阴极:Cu2++2eCu阳极:Zn-2e

Zn2+1.浓差极化：Concentrationpolarization例：电池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu2023/12/27例：电池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu阴极：Cu2+(b2)|CuI→0，Cu2+(b2)＋2e-Cu(为简单，

＝1)I≠0，Cu2+(b2´)＋2e-

Cu(b2´<b2)阳极：Zn|Zn2+(b1)I→0I≠0(b1´>b1)2023/12/27由此可见：浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使

值与平衡值产生偏离。浓差极化结果：

阴↓，

阳↑。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。2023/12/27若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电势。如阴极反应:

H++e1/2H2

I,阴<

r2.电化学极化（活化极化）Pt

r---