超净煤分选过程中絮团形成机理的研究

超净煤分选过程中絮团形成机理的研究我国煤炭行业目前处于转型的关键性时期,煤炭工作者们已经清楚的认识到煤炭的深度加工、精加工才是使煤炭行业重新焕发生命力的发展方向。超净煤(Ultra-cleancoal)正是煤炭清洁利用中一个具有研究价值的领域,根据实际生产使用的需要,超净煤的灰分可以控制在1%以内甚至更低,超低灰的特征使超净煤不仅可以做为能源供给,也可以制备超级电容、石墨替代产品、电极以及应用于其他行业领域。目前,基于环保和节能的角度考虑最常使用的超净煤的加工方法是物理分选法中的疏水絮团-浮选法。对于疏水絮凝生成絮团已经有了系统的理论研究,但是缺乏关于超净煤制备过程中絮团形成机理的研究。因此,论文围绕着超净煤制备过程,从四个方面进行了研究和分析:探究了准备阶段煤样的解离方式对煤样几何特征、物理化学性质、机械力化学方面的影响;验证了絮团形成过程微细煤粒疏水絮凝发生的理论基础;研究了能量场中能量输入和药剂使用制度对絮团品质的影响;浮选过程中絮团的形态特征对其与气泡的碰撞及吸附的作用。第一部分的研究针对制备超净煤的基础工作:煤样的准备。为了研究超细粉碎方式对超净煤品质的作用机理并选择最适合超净煤加工需要的超细粉碎设备,考虑到超净煤制备超细粉碎加工需要及现有的超细粉碎加工设备,选用搅拌磨、胶体磨、气流磨和球磨四种超细粉碎设备对煤样进行加工,对超细粉碎加工后煤样的解离度、表面形貌、官能团含量、比表面积、孔径分布、表面电位等的变化进行了进一步的研究和分析,试验分析发现最适合的超细粉碎加设备是胶体磨。对煤粒的几何特征分析表明,胶体磨加工后煤样粒度分布范围大,粗细粒含量最均匀,表面呈现沟状形貌,起伏不平,无明显断裂痕迹,具有最大的平均粗糙度2.27nm,表明胶体磨使样品新生成表面增多,更多的官能团和分子簇显露,有利于絮团形成。对煤样的界面化学性质的分析表明,胶体磨加工后煤样固液界面张力最大,为62.22mJ/m2,接触角最大,为109.70°,表明煤粒之间的水分子更容易被排开而形成絮团。对煤样表面的官能团分析发现,胶体磨加工的煤样表面疏水基团与亲水基团吸收峰面积相对含量的比值最大,为0.229,可以使煤样更有效地细化,使表面官能团更充分的暴露;胶体磨加工使煤样具有更大的比较面积和较大的孔隙直径,药剂更容易在煤样表面铺展和吸附;同时,胶体磨加工后煤样与非极性油反应的润湿热最大,为-1.384J/kg,与非极性油作用效果的最强烈,不仅利于非极性油药剂在煤颗粒表面吸附和铺展,并且提高颗粒表面的疏水性使颗粒间的油桥连接作用更紧密。对于煤样表面机械力化学性质的研究表明,煤样的微晶参数呈现一定的规律性变化,其中d(002)由小到大依次为:胶体磨、气流磨、搅拌磨和球磨,胶体磨和气流磨加工后的煤样,煤晶核堆砌高度较高,平均直径较大。胶体磨加工后的煤样显现出更接近石墨晶格形态的特征,有较高的变质程度相关参数,利于后续絮团的形成。此外,胶体磨在不同的酸碱环境中具有较低的Zeta电位,等电点略高,颗粒表面的电负性大,颗粒间的静电排斥力大,因此在形成絮团的初期过程需要更多的机械能的输入才能显现出优势。第二部分的研究是针对煤粒疏水絮凝过程的理论分析,测算絮团的絮凝率发现煤样自身的疏水性是发生疏水絮凝的基础,通过控制絮团形成过程中机械能的输入以及添加非极性油的方法强化煤粒的疏水絮凝效果。对煤粒发生疏水絮凝形成絮团过程中体系内势能的变化过程进行了定量计算,发现传统的胶体稳定性理论理论并不能合理解释体系内势能变化,需要使用EDLVO理论,引入疏水势能才能合理的解释微粒发生絮凝的过程。在计算体系能势能过程中,需要使用表征煤粒表面荷电作用范围的德拜长度,而目前有关于混合物煤炭表面的该常数并没有明确的数值,德拜长度关系到煤泥水沉降、煤样的选择性絮凝、疏水絮凝、煤样的表面改性、成浆性质的影响、微细煤粒在溶液中的分散与聚集状态等的理论研究和计算。论文选用原子力显微镜(AFM)进行力-距离曲线的测量,通过EDLVO理论反推煤样表面的德拜长度。为了使力-距离曲线精确反映同种煤样之间作用力随距离之间的变化过程,采用探针修饰技术,对氮化硅探针进行修饰,使用抛光后的同种煤片做为基底,置于溶液环境中进行试验测试,选用变质程度不同的鄂尔多斯长焰煤、神木不粘煤、淮南气煤和太西无烟煤在水溶液、酸溶液、碱溶液中分别进行测试。试验发现样品在不同酸碱环境中德拜长度的变化范围在1.12-9.78×10-9m之间,对于同种煤样,随着溶液PH值的增加,德拜长度增加;对于不同种类的煤样,随着煤样变质程度的增加,德拜长度减小。因为随着溶液环境中OH-离子含量的增加,更多的H+离子向煤样表面靠拢、聚集、吸附,导致形成的双电层厚度增加;随着煤样变质程度的增加,煤样表面含氧官能团和带负电官能团减少,煤样表面的负电性降低,在相同的酸碱环境中,煤样表面的双电层厚度较小。第三部分的研究针对絮团形成过程中能量输入以及各种药剂的添加对疏水絮凝的强化作用机理。有关机械能输入作用机理的研究,通过分析微粒疏水絮凝过程体系能势能变化曲线的方法,从理论上证明机械能为微粒提供的动能是煤粒越过能垒发生絮凝的必不可少的条件。通过在流场中对煤粒受力进行分析,从理论上分析了适量的机械能输入可以促进絮团的生成,过量的机械能反而会破坏已经形成的絮团,即存在最合适的机械能输入量。使用数学量纲分析的方法,使用搅拌速度表征机械能输入,建立了絮团形态特征与机械能输入量之间的关系,基于分形维数的分析方法,分析机械能输入过程中絮团形态的变化特征及规律。分析发现,分形维数随着搅拌速度的增加而增加,在2000r/min处达到峰值为1.762,随后,搅拌速度继续增加,分形维数迅速减少最终维持在1.74左右。由于絮团的分形维数体现了絮团的密度,即絮团的密实程度,在搅拌速度为2000r/min处,絮团具有最大的分形维数,结构紧实粒径合适。多重分形分形图谱显示在500-2000r/min之间,f(αmax)从0.677增加到0.796,f(αmin)从1.483减少到1.202,表明小概率对象即大颗粒的数量在此阶段显著增加,大概率对象即小颗粒的数量在此阶段显著减少,在2000r/min之后,f(αmax)明显减少后平稳,f(αmin)明显增加后平稳,表明在此阶段体系内大絮团碎裂成小絮团,直至絮团的生成和碎裂达到动态平衡。结合机械能输入与超净煤分选效果的试验结果,认为悬浮液体系内絮团平均粒径较大,大颗粒含量较高,絮团形态较均一时,最利于超净煤的分选。有关药剂种类对疏水絮凝影响的研究发现非极性油珠与煤粒之间总势能曲线存在一个很小的能垒及一个较大的能谷,非极性油可以自发在煤粒表面顺利的吸附和铺展,此时适量的机械能的输入可以加速非极性油和煤粒相互靠近,使之成功发生粘附。通过对比不同接触角的煤样添加非极性油前后聚团效率的变化,发现随着接触角的增加,非极性对煤粒聚团效率的促进作用增加,在接触角大于80°以后这种促进作用涨幅开始变小,表明只有当矿物表面的疏水性足够显著时,非极性油对矿物的疏水絮凝效果才能有效体现,即非极性油对疏水絮凝促进作用的本质是煤粒自身的疏水性加快疏水絮凝的进程。此外非极性油的用量与絮团形态密切相关,合适的非极性油在煤粒之间的起到桥联作用使絮团体积迅速增长的同时,填充于絮团之间的空隙中,使絮团的结构接近规则的球状。其他药剂添加对煤样疏水絮凝效果的研究表明:(1)在强酸性溶液中,煤样表面荷正电,随着PH值的增加,煤样表面荷负电并且绝对值逐渐增加,煤粒之间的分散性逐渐增加,煤样表面Zeta电位小易发生絮凝,但同时高灰部分的矿物微粒也易发生絮凝,造成精煤产品产率增加的同时灰分也增高。通过分选试验发现超净煤产率和灰分随PH值的变化均呈现出一致的规律,即PH值越低,精煤灰分和产率均降低。通过上述分析认为,适当的增加矿浆的PH值,可以在一定程度上提高絮团品质达到降灰的效果,但是要同时考虑精煤产率的损失;(2)分散剂的使用,在一定程度上使降低了煤样中Al、Si元素的含量,表明添加分散剂脱除了絮团内部分黏土类矿物,改善了絮团的选择性;(3)抑制剂用量对Al、Si、S三种元素的重量百分比含量的影响只有在用量达到较高程度时才能体现,分选试验发现超净煤产品的产率及灰分变化较小。以超净煤制备过程中机械能的输入条件以及药剂用量做为因素,以超净煤的产率及灰分做为响应值,使用变质程度不同的三种煤样做为试验煤样,基于BBD试验设计法进行响应面分析,发现对于超净煤的产率及灰分,显著性依次排列为:药剂用量>搅拌时间>搅拌速度,交互作用的分析表明,对于超净煤产率,搅拌时间与药剂用量的交互作用起主导作用;对于超净煤的灰分,搅拌速度与药剂用量的交互作用起主导作用。第四部分的研究针对絮团在浮选过程中与气泡的矿化过程,通过建立图像捕捉分析系统,基于概率学统计分析针对疏水絮团与气泡的吸附及碰撞情况进行了研究。结果表明,碰撞效率随着絮团粒度的增加持续增加;当絮团粒径小于200μm时,吸附效率随着粒径的增加而增大,当絮团粒径大于200μm时,吸附效率反而随着粒径的增加而减小;絮团密度与絮团粒度之间存在关联,在10-170μm左右的范围内,絮团的密度随着粒径的增加而增大,增幅也显著增加,当絮团粒径大于170μm后,随着絮团粒径的增加,絮团的密度开始略微下降。絮团密度在170μm左右开始随粒度的增加而下降,而絮团与气泡的吸附效率在200μm左右开始随粒度的增加而下降,认为两者出现差异的原因是由于絮团粒径增加对吸附效率的促进作用在一定程度上抵消了絮团密度降低对吸附效率的阻碍作用。因此,絮团与气泡的碰撞效率主要由絮团的粒径决定,而絮团与气泡的吸附效率是絮团粒度与密度共同作用的结果,其中絮团的密度起主导作用。概率学统计分析数据表明,絮团与气泡的碰撞效率及概率呈现出相同的变化趋势,均随着絮团粒度级的增加而增加,只是增幅在逐渐变缓,吸附效率及概率呈现先增长后减小的变化趋势。出现这种现象的原因是,随着絮团粒