天然药物化学(药学专业整理)

〔注：波谱方面的汇总在最后几页，因老师说考黄酮类和蒽醌类，故重点整理这两个〕总论〔6学时〕掌握：1.常用的天然化学成分的提取、别离、纯化方法溶剂提取法提取水蒸气蒸馏法〔适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、且难溶或不溶于水的成分〕升华法溶剂法离子交换树脂法沉淀法别离纯化结晶法色谱法超临界流体萃取超滤法、透析法、分馏法天然药物化学成分按其生物合成途径划分：一级代谢物〔糖类、蛋白质等〕这类物质是每种药物都含有，是维持生物体正常生存的必需物质二级代谢物〔生物碱、黄酮、皂甙等〕这些物质不是每种药物都有，是生物体通过各自特殊代谢途径产生，反映科、属、种的特性物质2.溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点溶剂提取法·根据被提取成分的性质和溶剂性质石油醚或汽油〔可提取油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜化合物〕三氯甲烷或乙酸乙酯石油醚或汽油〔可提取油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜化合物〕三氯甲烷或乙酸乙酯〔可提取游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物〕丙酮或乙醇、甲醇〔可提出苷类、生物碱盐以及鞣质等极性化合物水〔可提出氨基酸、糖类、无机盐等水溶性成分〕渗漉法煎煮法提取方法 回流提取法连续回流提取法超临界流体萃取法超声波提取法微波提取法·溶剂极性由弱到强的顺序如下：石油醚(低沸点→高沸点)<二硫化碳<四氯化碳<苯<二氯甲烷<乙醚<氯仿<醋酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水<乙酸·选择溶剂的要点：能有效的提取成分；相似相溶，沸点适中易回收；低毒平安。·水蒸气蒸馏法的原理：这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸汽压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用有机溶剂萃取，既可别离出。3.层析方法〔硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析〕和两相溶剂萃取法的原理及方法。吸附剂别离原理吸附规律应用硅胶吸附原理弱酸性、极性吸附剂化合物极性越大、吸附能力强〔难洗脱〕溶剂极性越小，吸附力越强广泛〔酸、碱及中性成分均可〕氧化铝吸附原理碱性、极性吸附剂吸附规律同上碱性、中性成分〔酸性成分与铝络合〕活性炭吸附原理非极性吸附剂吸附规律与与硅胶、氧化铝相反从稀水溶液中富集微量物质；脱色〔脂溶性色素〕聚酰胺氢键吸附〔1〕形成氢键的基团数目越多，那么吸附力越强；〔2〕易形成分子内氢键，其在聚酰胺上的吸附力即减弱；〔3〕分子中芳香化程度高，吸附力增强。〔4〕各种溶剂对聚酰胺的洗脱能力：水<甲醇<丙酮<氢氧化钠液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水液酚类、黄酮类化合物的别离，特别适于制备性别离。此外还适于一些极性物质与非极性物质的别离。大孔吸附树脂法范德华引力或氢键对非极性大孔树脂，洗脱液极性越小，洗脱能力越强；对极性中等和较大的化合物来说，选用极性较大的溶剂。广泛应用于天然产物的别离和富集工作，如脱糖处理、生物碱的精制(甜叶菊苷的提取别离)等。离子交换树脂法离子交换有两个化合物，酸性A>B，当通过弱碱性离子树脂柱时，哪个先洗脱？——B适用于别离酸性、碱性及两性基团的分子葡聚糖凝胶分子筛原理生成的凝胶颗粒网孔大小取决于所用交联剂的数量及反响条件。只适合在水中应用，且不同规格适合别离不同分子量的物质溶剂分配法分配系数差·系统别离法〔先极性小的溶剂〕：石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水。·正相正相分配柱色谱：固定相的极性＞流动相，极性小的先流出，适合极性大的物质。根本结构单位：C2单位(醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物;C5单位(异戊烯单位)：如萜类、甾类等;C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物;氨基酸单位：如生物碱类化合物;复合单位：由上述单位复合构成;熟悉：1.天然药物化学的开展史、研究内容及其与其它课程的关系2.天然药物化学成分主要的生物合成途径和结构研究的主要程序及采用的主要方法.生物合成途径途径生成物醋酸-丙二酸途径〔AA-MA〕脂肪酸类、酚类、蒽酮类等甲戊二羟酸途径〔MVA〕萜类等桂皮酸及莽草酸途径苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类等氨基酸途径生物碱类复合途径结构测定的程序方法纯度鉴定1、外观、颜色、形态是否均一；2、测定各种物理常数，例熔点、沸点等3、假设可能是物，对照品对照测定或测共熔点，也可对照文献报导值〔注意各种测定条件的一致性〕4、薄层层析〔三种展开系统和三种显色方法〕5、高效液相层析推测母体结构类型、功能基情况分子量分子式确实定1、元素定量分析配合分子量测定〔钠融法、质谱法〕2、同位素丰度比法3、高分辨质谱〔HR－MS〕法4、计算不饱和度U=Ⅳ－Ⅰ/2+Ⅲ/2+1波谱、化学方法推测出结构式ⅠⅠ为一价原子〔如H、D、X〕Ⅲ为三价原子〔如N、P〕Ⅳ为四价原子〔如C、Si〕人工合成进行确认化学方法——辅助手段与特定试剂产生各种颜色或沉淀生物碱类大都能和生物碱沉淀试剂产生沉淀羟基葸醌类遇碱呈红色许多黄酮类化合物与盐酸一镁粉试剂呈色鉴别功能基的化学反响三氯化铁反响、三氯化铝反响等利用在酸水或碱水中的溶解度情况〔碱性功能基或酸性功能基的存在以及有无内酯、内酰胺结构〕化学降解法复杂分子氧化、复原等化学反响几个结构简单、稳定的小分子化合物通过对降解产物的结构鉴定，再按降解机理合理地推导出原来可能的化学结构式特点：需用化合物量大；反响剧烈；主要产物得率少又费时；现在较少应用，仅保存一些比拟简单规律性又较强的降解反响衍生物制备-一种常用手段，对结构推定有一定意义波谱方法——主要手段作用特点紫外光谱波长200～400nm之间提供根本骨架信息;样品中杂质的测定定量分析液态样品才能测定；常规紫外光谱仪价格低廉；样品用量少〔只需5-10µg〕红外光谱波数600～4000cm-1之间，其中1600cm-1以上为化合物的特征基团区，1000-500cm-1为指纹区三要素：位置、强度、峰形主要用于定性分析，功能基确实认，芳环取代类型的判断等任何气态、液态、固态样品均可测定；每种化合物都有红外吸收；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少〔只需5-10µg〕氢核磁共振〔1H-NMR)谱：化学位移范围：在0~20ppm三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。灵敏度高，样品用量少〔1-5mg〕，测试时间短碳核磁共振〔13C-NMR)谱：化学位移范围：在0~250ppm要素：化学位移(δC)灵敏度较低，样品用量较多〔5-20mg〕，测试时间长质谱用于确定分子量；求算分子式；提供其他的结构信息适宜测定极性偏小和中等极性的化合物；常规质谱仪价格比拟廉价，一些特殊质谱仪很昂贵；样品用量少〔只需5-10µg〕生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如C=C,C=O,O=N=O等；助色团：其本身是饱和基团〔常含有杂原子〕，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如-OH,-NH2,-Cl等红外光谱〔IR〕分子振动能级谱3300~3000弱吸收烯氢、芳氢、C=N；强吸收O-H、N-H3000~2700旋光光谱〔ORD谱〕与圆二色光谱〔CD谱〕用于解决手性问题：立体构象、构型。饱和C-H旋光光谱〔ORD谱〕与圆二色光谱〔CD谱〕用于解决手性问题：立体构象、构型。2400~2100不饱和三键1900~1650C=O及其衍生物1680~1500C=C及芳香核骨架震动、C=N等1500~1300饱和C-H面内弯曲振动1000~650不饱和C-H面外弯曲振动氢核磁共振光谱化学位移δ(以四甲基硅烷TMS为内标物，将其化学位移定为0，测定各质子共振频率与它的相对距离，这个相对值称为化学位移〕一般δ1-10ppmsp3δ1~2sp2δ6~8一般来说δ烯氢>δ炔氢>δ烷氢环己烷Jaa10~13Hz(θ=180°)Jae2~5Hz(θ=60°)Jee2~5Hz(θ=60°)偶合常数J偕偶J=16Hz左右邻偶J=6~8Hz远程偶合J=1~3Hz芳环J邻=6~10HzJ间=0~3HzJ对=0~1Hz双键J顺=7~11HzJ反=12~18Hz了解：天然化合物分子结构测定的一般方法。第二章糖和苷〔6学时〕掌握：1.掌握苷键的定义和苷的结构特征、苷的分类苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。Fischer式：〔C1与C5的相对构型〕C1-OH与原C5或C4-OH，顺式为α，反式为β。Haworth式：C1-OH与C5〔或C4〕，同侧为β，异侧为α。葡萄糖Glcglucose低聚糖：根据是否含有游离的醛基或酮基可分为复原糖和非复原糖。具有游离醛基或酮基的糖称为复原糖。半乳糖Galgalactose低聚糖：根据是否含有游离的醛基或酮基可分为复原糖和非复原糖。具有游离醛基或酮基的糖称为复原糖。甘露糖Manmannose鼠李糖Rharhamnose木糖Xylxylose果糖Frufructose阿拉伯糖Araarabinose苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等苷类苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。根据苷元化学结构的类型：黄酮苷、蒽醌苷、生物碱苷、三萜苷……。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。氧苷苷元与糖基通过氧原子相连天麻苷醇苷醇羟基与糖端基脱水而成的苷比拟常见，如皂苷、强心苷均属此类。例：红景天苷酚苷苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。例：天麻苷氰苷主要是指α-羟基腈的苷例：苦杏仁苷水解生成的苷元很不稳定，很快分解成醛或酮和氢氰酸。酯苷苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例：山慈菇苷吲哚苷指吲哚醇和糖形成的苷粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用硫苷是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷如萝卜中的萝卜苷氮苷糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物碳苷是一类糖基和苷元直接相连的苷，在各类溶剂中溶解度均小，难于水解获得苷元。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见Klyne法将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比拟，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。2.掌握苷的一般性状、溶解度和旋光性溶解性味觉糖——小分子极性大，水溶性好聚合度增高→水溶性下降。单糖~低聚糖——甜味。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。多糖——无甜味〔聚合度增高→甜味减小〕苷——亲水性〔与连接糖的数目、位置有关〕苷元——亲脂性苷类——苦〔人参皂苷〕、甜〔甜菊苷〕等旋光性及其在构型测定中的应用多数苷类呈左旋。利用旋光性→测定苷键构型〔即α、β苷键〕3.掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法苷键断裂方法：酸催化水解反响乙酰解反响碱催化水解和β消除反响酶催化水解反响氧化开裂法〔Smith降解法〕△酸催化水解反响〔苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解〕在水中溶剂化质子化反响机制：在水中溶剂化质子化苷键原子断键—→阳碳离子或半椅型的中间体糖△酸水解的规律：⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：C>S>O>N〔C-苷最难水解，从碱度比拟亦如此〕⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。〔因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解〕⑶酮糖较醛糖易水解〔酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反响可使张力减小〕⑷吡喃糖苷中：①吡喃环C5-R越大越难水解，水解速度为：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖②C5上有-COOH取代时，最难水解〔因诱导使苷原子电子密度降低〕⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。2,6-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖⑹N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。(吸电子共轭效应，减小了N上的电子云密度)⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷>萜苷、甾苷〔因苷元局部有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构〕⑻苷元为小基团时：苷键横键比竖键易水解(e>a)〔横键易质子化〕苷元为大基团时：苷键竖键比横键易水解(a>e)〔苷的不稳定性促使其易水解〕△酶催化水解反响〔可获得原苷元〕苦杏仁酶β-六碳醛糖苷键纤维素酶β-D-葡萄糖苷键麦芽糖酶α-D-葡萄糖苷键转化糖酶β-果糖苷键蜗牛酶β-苷键△氧化开裂法〔Smith降解法〕→可得到原苷元〔除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元〕试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸适用于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解△乙酰解反响常用试剂醋酐+酸【H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸〔ZnCl2、BF3〕等】反响条件一般是在室温放置数天反响机理与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac〕为进攻基团反响速率⑴苷键邻位有电负性强的基团〔如环氧基〕可使反响变慢。⑵β-苷键的葡萄糖双糖的反响速率：〔乙酰解易难程度〕〔1→6〕>>〔1→4〕>>〔1→3〕>>〔1→2〕用途⑴酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。⑵乙酰解法可以开裂一局部苷键而保存另一局部苷键。※乙酰解反响易发生糖的端基异构化。△碱催化水解和β消除反响反响机理用途碱催化水解〔酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸电子基取代的苷〕C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；顺式产物为正常的糖。例：4-羟基香豆素苷、水杨苷、海菲菜苷等利用水解产物可判断苷键构型β消除反响〔苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反响而开裂，例：蜀黍苷〕多糖复原端的单糖逐个被剥落，对非复原端那么无影响。3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟甲基糖酸二个以上取代的复原糖——难生成糖酸可从多糖剥落反响生成的糖酸中了解复原糖的取代方式。△糖的化学性质：原理作用Molisch反响糠醛形成反响紫环反响样品+浓H2SO4+α-萘酚→棕色环【丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没食子酸、苯三酚、α-萘酚和葡萄糖醛酸以及各种醛糖衍生物均能发生molish反响。】1、鉴定单糖的存在。单糖、双糖、多糖一般都发生molish反响，但氨基糖除外。2、Molisch反响为阴性可以确定无糖的存在，如果为阳性那么仅为有糖存在的可能性。过碘酸反响〔过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体，然后再将醇羟基氧化成羰基〕作用于邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛〔酮〕、邻二酮和某些活性次甲基等结构反响特点：①反响定量进行〔根本是1:1〕；②必须在水溶液中进行，或有水溶液；③酸性或中性介质中速率：顺式>反式④在异边而无扭转余地的邻二醇不反响①推测糖中邻二-OH多少；②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；③推测低聚糖和多聚糖的聚合度；④推测1,3连接还是1,4连接〔糖与糖连接的位置〕羟基反响糖的-OH反响——醚化、酯化和缩醛〔酮〕化及硼酸络合反响反响活性：半缩醛羟基〔C1-OH〕>伯醇基〔C6-OH〕>仲醇〔伯醇因其处于末端的空间，对反响有利，因此活性高于仲醇〕缩酮和缩醛化反响：酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮和缩醛。酮类易与顺邻-OH生成——五元环状物醛类易与1,3-双-OH生成——六元环状物应用：保护-OH硼酸络合反响：糖+硼酸→络合物〔酸性增加、可离子化〕〔H3BO3是接受电子对的Lewis酸〕应用：①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；②可进行离子交换法别离；③可进行电泳鉴定；④在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。熟悉：1.熟悉苷类化合物的提取方法、苷类化合物的检识方法提取方法主要为溶剂法——水、稀醇〔单糖、低聚糖、多糖〕破坏或抑制植物体内酶的方法：迅速加热枯燥采集新鲜材料→冷冻保存用沸水或醇提取先用碳酸钙绊和后再用沸水提取2.熟悉苷键的碱催化水解法和氧化开裂法3.熟悉苷类化合物中常见糖的种类、结构、色谱鉴定法、苷类化合物中糖的种类和比例、糖与苷元的连接位置、糖的连接顺序及位置及苷键构型的测定方法糖链结构的测定主要解决的问题——单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、苷键构型纯度测定超离心法、高压电泳法、凝胶柱色谱法、旋光测定法分子量的测定质谱法单糖的组成低聚糖、多糖的结构分析：单糖类型→比例一般是将苷键全水解，用PC检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比；也可用GC或HPLC对单糖定性定量；GC常以甘露醇或肌醇为内标，用单糖作标准。单糖绝对构型的测定GC法、HPLC法、手性柱色谱法、手性检测器法、旋光比拟法单糖之间连接位置的决定①将糖链全甲基化→水解→甲基化单糖的定性和定量〔气相层析〕〔甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置〕②13C-NMR测定：主要归属各碳信号，以确定产生苷化位移的碳糖链连接顺序的决定①缓和水解法：将糖链水解成较小片段→分析低聚糖的连接顺序②质谱分析苷键构型的决定1、分子旋光差〔klyne法〕3、1H-NMR2、酶催化水解方法4、红外法了解：1.了解羟基的醚化、酰化和缩酮及缩醛化反响，邻二羟基的硼酸络合反响；2.了解铅盐沉淀法、离子交换层析、凝胶过滤法和蛋白质去除法。第三章苯丙素类〔3学时〕△定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。生物合成途径：掌握：1.掌握香豆素根本母核的结构特征、类型、性状和溶解性香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等通常将香豆素分为四类：简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等7-羟香豆素→香豆素类成分的母体C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化〔其中C3位烷基化属于第四类〕环合反响的形成体内过程——由酶主宰反响体外实验——碱性条件〔OH-〕→呋喃环；酸性条件〔H+〕→吡喃环呋喃香豆素类吡喃香豆素类这一类天然产物并不多见其他类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。△香豆素理化性质游离状态成苷性状结晶形固体，有一定熔点粉末状大多具有香气；具有升华性质大多无香味；不能升华分子量小的有挥发性〔可随水蒸汽蒸出〕无挥发性UV下显蓝色荧光，碱液中荧光增强溶解性能溶于沸水，不溶或难溶冷水可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等难溶极性小的有机溶剂内酯的性质〔重点〕长时间放在碱液中〔溶于水〕或紫外光照射〔再酸化就不会合环〕显色反响异羟肟酸铁反响〔识别内酯〕碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。与酚类试剂的反响酚羟基→FeCl3试剂颜色反响；假设酚羟基的对位未被取代或6-位上无取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibbs试剂、Emerson试剂反响。〔蓝色〕〔红色〕2.掌握香豆素酸碱作用下开环、闭环原理3.掌握简单香豆素的1H-NMR谱特征4.掌握木脂素的结构类型一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。组成木脂素的单位有四种：桂皮醇桂皮酸丙烯基酚烯丙基酚二苄基丁烷类C8-C8’芳基萘类有芳基萘、芳基二氢萘、芳基四氢萘，例鬼臼毒素〔抗肿瘤〕联苯环辛烯类〔生物活性最强〕五味子素〔保肝、五味子素〔保肝、抗氧化〕二苄基丁内酯类四氢呋喃类双四氢呋喃类熟悉：1.熟悉苯丙酸类成分的结构、性质、紫外光谱特征及生理活性苯丙酸类根本结构——酚羟基取代的芳香环与丙烯酸；多具有C6-C3结构的苯丙酸类绿原酸是金银花抗菌、利胆的有效成分。实例:丹参治疗冠心病的有效成分—丹参素甲、乙和丙紫外光谱鉴定乙酸钠→紫移乙醇钠→红移2.熟悉香豆素的提取别离方法3.熟悉木脂素的理化性质游离成苷形态多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等水溶性增大挥发性多数不挥发，少数有升华性质旋光性大多有光学活性，遇酸易异构化了解：1.了解香豆素类的生物活性毒性——肝毒性，黄曲霉素；抗病毒作用——canolideA抗艾滋病毒，例：蛇床子素→抑制乙肝外表抗原光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯→治白斑病2.了解苯丙酸类化合物的结构和鉴定3.了解木脂素的提取别离方法第四章醌类化合物〔3学时〕识记蒽醌的化学结构、化学性质与呈色反响及其提取别离方法。领会蒽醌的鉴别及提取别离原理。掌握：1.掌握苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化合物的根本结构及分类苯醌类有邻苯醌和对苯醌两种，天然的多为对苯醌萘醌〔有三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘醌〕胡桃醌：抗癌、抗菌及中枢神经镇静作用紫草素及维生素K类化合物属于萘醌菲醌丹参新醌甲丹参新醌甲中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌。抗菌及扩张冠状动；治疗冠心病、心肌堵塞蒽醌衍生物〔常见9,10-蒽醌〕1,4,5,8位为α位2,3,6,7位为β位9,10位为meso位，又叫中位大黄素型羟基分布于两侧苯环上大黄、决明致泻茜草素型羟基分布于一侧苯环上茜草止血、活血、治风湿蒽酚和蒽酮衍生物：一般存在于新鲜植物中，因为该类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分。大黄素型化合物的酸性大小：大黄酸＞大黄素＞芦荟大黄素＞大黄素甲醚≈大黄酚R1HCH3HCH3CH3R2COOHOHCH2OHOCH3H2.掌握蒽醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系、酸性及酸性强弱与结构的关系、显色反响及其应用性状如果母核上无酚羟基取代，根本上无色随着助色团的存在，有黄、橙、棕红色以至紫红色等苯(萘)醌多以游离态存在，蒽醌一般以苷形式存在升华性游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解一般升华温度随酸性的增强而升高溶解度苷元：通常可〔易〕溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中酸性〔醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差异。〕(1)苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；(2)萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基>α-羟基β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强能溶于Na2CO3溶液中，尤其是热溶液中α-羟基因与C＝O基形成氢键缔合酸性很弱，弱于苯酚和碳酸第二步解离的酸性因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加〔α-位或β-位均是〕因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含COOH>含2个以上β-羟基>含1个β-羟基>含2个以上α-羟基>含1个α-羟基可溶于Na2HCO3可溶于Na2CO3可溶于1%NaOH可溶于5%NaOH颜色反响〔取决于其氧化复原性质以及分子中的酚羟基的性质〕Feigl反响〔醌的通性〕在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反响紫色无色亚甲蓝显色试验苯醌和萘醌〔醌核上有活泼质子〕而蒽醌无此反响蓝色与活性次甲基试剂的反响苯醌和萘醌---醌环上有未被取代的位置而蒽醌无此反响蓝绿色或蓝紫色与碱的反响〔Bornträger反响〕含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物氧化但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物那么需—颜色加深，多呈橙、红、紫红及蓝色与金属离子的反响α-酚羟基或邻二酚羟基蒽醌与Pb2+、Mg2+等形成络合物而显色。3.掌握蒽醌类化合物的一般提取方法游离醌类的提取方法碱提取-酸沉淀法有机溶剂提取法:苯、氯仿等水蒸气蒸馏法〔适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物〕其它方法：超临界流体萃取法和超声波提取法等总醌类提取法一般选用甲醇或乙醇为溶剂→→游离态和成苷的蒽醌类化合物→→浓缩后再依次用有机溶剂提取〔多用索氏提取法〕，极性大小→初步别离对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌〔如大黄酸〕，在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。4.掌握蒽醌类化合物的UV、IR光谱特征及其应用5.掌握pH梯度法应用于蒽醌化合物的别离熟悉：1.熟悉蒽醌的别离方法。2.熟悉蒽醌类化合物的NMR波谱特征了解：1.了解蒽醌的MS裂解规律、生物活性；泻下作用番泻苷类的泻下作用是通过其代谢产物大黄酸蒽酮而起作用抗菌作用：抗细菌、霉菌其它作用：抗癌、抗病毒、抗真菌等2.了解大黄、丹参中所含主要蒽醌类化合物的化学结构、理化性质、提取别离、鉴定方法和生物活性.第五章黄酮类化合物〔9学时〕掌握：1.掌握黄酮类化合物的根本母核、结构分类和代表化合物、黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解性的特征及与结构之间的关系两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳相互连接而成黄酮〔C3-位无OH〕C2，C3饱和—→二氢黄酮黄酮醇〔C3-位有OH〕二氢黄酮醇异黄酮〔B环连在C3位〕查耳酮〔C环开环〕黄烷类〔C环复原〕花色素类多以苷存在：O-苷和C-苷；旋光性：多为左旋糖的种类单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖〔Rha1—6Glc〕，新橙皮糖〔Rha1—2Glc〕等三糖：龙胆三糖，槐三糖酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖性状多为结晶，少数为无定形粉末颜色〔交叉共轭系统〕黄酮〔醇〕及其苷类呈灰黄-黄色查耳酮：黄-橙色二氢黄酮〔醇〕：无色异黄酮：微黄色花色素及花色苷：红色〔pH<7〕，紫色(pH8.5)，蓝色(pH>8.5)溶解度游离苷元难溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有机溶剂中苷溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯、氯仿水溶度苷元<苷，糖链越长，水溶度越大棉黄素水溶度：棉黄素水溶度：3-O-葡萄糖苷>7-O-葡萄糖苷黄酮(醇),查耳酮二氢黄酮(醇)花色素水溶性平面型分子非平面型分子离子2.掌握黄酮类化合物的酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取别离中的应用。酸性酚羟基，故具有酸性；可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺强弱顺序：7,4’-OH>7-或4’碱性γ-吡喃环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成氧盐。3.掌握黄酮类化合物的显色反响及与结构之间的关系和应用。还原反应HCl-Mg反响黄酮〔醇〕、二氢黄酮〔醇〕及苷〔+〕橙红-紫红查耳酮、橙酮、儿茶素类〔黄烷醇类〕〔—〕异黄酮〔—〕〔少数显色〕假阳性：花青素及局部橙酮、查耳酮仅加浓盐酸呈色四氢硼钠反响二氢黄酮〔+〕紫-紫红色其他黄酮类〔—〕络合反应锆盐2%二氯氧化锆(ZrOCl2)黄色锆-枸橼酸反响：鉴别黄酮中3-OH或5-OH样品+ZrOCl2(3或5-OH黄酮)黄色枸橼酸黄色褪色(只有5-OH)黄色不褪(有3-OH)铝盐1%AlCl3或Al(NO3)3黄色,并有荧光铅盐1%醋酸铅及碱式醋酸铅黄~红色沉淀氯化锶〔SrCl2〕氨性甲醇溶液具有邻二酚羟基绿色~棕色~黑色沉淀镁盐醋酸镁甲醇溶液二氢黄酮(醇)显天蓝色荧光黄酮(醇)、异黄酮显黄~橙黄~褐色硼酸显色反响鉴别5-OH黄酮〔在酸存在下〕5-羟基黄酮，2’黄色、荧光〔草酸〕黄色〔枸橼酸〕碱性试剂〔NH3蒸气→可逆；Na2CO3水溶液→不可逆〕二氢黄酮遇碱开环→查耳酮橙黄色邻二酚羟基或3，4‘-二羟基黄色→深红色→绿棕色沉淀4.掌握黄酮类化合物的一般提取方法〔醇提取法、水提取法和碱溶酸沉淀法〕、别离方法〔溶剂萃取法、pH梯度法、聚酰胺柱色谱法、硅胶柱色谱法和凝胶过滤法〕的原理以及它们与结构之间的关系提取与粗分苷元：用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取苷及极性大的苷元用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取溶剂萃取法极性不同醇水→水→石油醚→氯仿→乙酸乙酯→正丁醇碱提取酸沉淀法酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出常用Ca(OH)2优点：含COOH杂质〔如果胶、粘液质等〕→沉淀注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，pH3~4即可，以免成盐溶解炭粉吸附法活性炭吸附黄酮苷用于精制黄酮苷柱色谱法硅胶色谱按极性大小别离，主要别离极性小和中等极性的化合物，可用CC，PTLC聚酰胺色谱原理：氢键吸附洗脱顺序规律：〔先—后〕(1)苷元相同：三糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元(2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢(3)羟基数目相同：有缔合羟基＞无缔合羟基(4)不同类型：异黄酮＞二氢黄酮〔醇〕＞查耳酮＞黄酮＞黄酮醇芳香核、共轭双键多者吸附力强葡聚糖凝胶游离黄酮→吸附作用→游离酚羟基数目黄酮苷→分子筛→分子量由大到小流出苷元的羟基数↑→越难洗脱苷的分子量↑、糖↑→越易洗脱.习题：以下黄酮化合物，〔1〕用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱〔2〕用硅胶柱色谱别离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别写出洗脱顺序。梯度pH萃取法〔适合于别离酸性强弱不同的黄酮苷元〕酸性大小7,4’-OH7-或4’-OH一般OH5-OH溶于NaHCO3中溶于Na2CO3中溶于不同浓度的NaOH中根据分子中某些官能团进行别离醋酸铅沉淀法具有邻二酚羟基，可被醋酸铅沉淀;不具有邻二酚羟基→碱式醋酸铅硼酸沉淀法邻二酚羟基可与硼酸络合，生成物溶于水习题：从某植物中别离出四种化合物，其结构如下：AR1=R2=H3,7,4’-OHBR1=H,R2=Rha3,4’-OH,7-RhaCR1=Glc,R2=H7,4’-OH,3-GlcDR1=Glc,R2=Rha4’-OH,3-Glc,7-Rha试比拟四种化合物的酸性，极性大小比拟它们的Rf值大小顺序：1〕硅胶TLC，展开剂CHCl3-MeOH〔9:2〕2〕聚酰胺TLC，60%MeOH/H2O酸性A>C>B>D；极性D>C>B>ARf：A>B>C>DD>B>C>A5.掌握黄酮类化合物色谱鉴定法〔硅胶薄层色谱法、纸色谱法、聚酰胺薄层色谱法〕的原理和应用硅胶TLC用于别离与鉴定弱极性黄酮类化合物聚酰胺TLC适用范围广，特别适用于别离含游离酚羟基的黄酮及其苷类双向纸色谱法第一向展开剂：醇性溶剂，分配作用Rf：苷元>单糖苷>双糖苷，一般苷元>0.7，苷<0.7。第二向展开剂：水性溶剂，吸附作用。Rf：(1)苷元原点附近，苷>0.5,糖链越长，Rf越大；(2)苷元：黄酮(醇)，查耳酮(Rf<0.02)<二氢黄酮(醇)，二氢查耳酮(Rf0.1~0.3)6.掌握黄酮〔醇〕类、双氢黄酮〔醇〕类、异黄酮类、查耳酮类的UV光谱特征、位移试剂在黄酮类化合物UV测定结构中的原理和应用7.掌握黄酮〔醇〕类、双氢黄酮〔醇〕类、异黄酮类的1H-NMR特征熟悉：1.熟悉黄酮类化合物的一般提取方法〔溶剂提取法、碱溶酸沉淀法〕2.熟悉MS在黄酮类化合物结构测定中的应用；了解：1.了解黄酮类化合物生理活性2.了解黄酮类化合物结构鉴定实例。3.了解黄芩、葛根、银杏叶所含黄酮类化合物的结构、理化性质、提取别离和生物活性第六章萜类和挥发油〔6学时〕掌握：1.掌握萜的定义、主要分类法定义由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的化合物及其衍生物分类异戊二烯单位的数目：单萜、倍半萜、二萜等碳环的有无和数目的多少：链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。天然产物中最大类(>26000种),结构复杂,生物活性多样n=1半萜2单萜〔挥发油〕3倍半萜〔挥发油〕4二萜〔苦味素、植物醇〕5二倍半萜〔海洋生物〕6三萜〔皂苷、树脂〕8四萜〔植物胡萝卜素〕>8多聚萜〔橡胶〕药物的重要来源：青蒿素→蒿甲醚〔倍半萜〕紫杉醇〔二萜〕经验的异戊二烯法那么Wallach1887年提出异戊二烯法那么生源的异戊二烯法那么Ruzicka提出前体物是活性的异戊二烯后由Lynen和Folkers得到证实经甲戊二羟酸途径衍生萜类化合物的生物合成途径2.掌握卓酚酮类的理化性质、环烯醚萜苷的结构特点、分类和主要性质单萜2个异戊二烯单位、含10个C的化合物类群，挥发油的主要组分。分子量小，脂溶性其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化装品和食品工业的重要原料分类：链状型和环状型(单环、双环、三环等)成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏香叶醇l-薄荷醇d-龙脑樟脑卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异戊二烯规那么，具有抗菌活性，但同时多有毒性1、酸性2、酚羟基易甲基化，不易酰化3、羰基不能和一般羰基试剂反响4、能与多种金属离子络合显颜色用于鉴别环烯醚萜【为蚁臭二醛的缩醛衍生物，含有环戊烷结构单元】两种根本骨架理化性质取代环戊烷环烯醚萜环戊烷开裂的裂环环烯醚萜苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦；苷易溶水和甲醇，可溶乙醇、丙酮和正丁醇；苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；其苷易水解，苷元为半缩醛结构，易聚合，难得结晶苷元苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤接触会变蓝〔玄参-玄参苷；地黄-梓醇〕苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色生物合成途径A、环烯醚萜苷类〔10个碳〕B、4－去甲环烯醚萜苷〔9个碳〕栀子苷京尼平苷〔泻下、利胆〕梓醇〔地黄中降血糖主要成分〕C、裂环环烯醚萜苷：苦味苷龙胆苦苷，当药苷，当药苦苷，绣球内酯苦苷等倍半萜通式：(C5H8)3分布：挥发油高沸点局部。海洋低等动物〔海藻、软体动物等〕、昆虫中也有发现存在形式：挥发油，醇、酮、内酯或苷，生物碱。含氧衍生物多具有香气和生物活性骨架繁杂，超过200余种无环倍半萜〔金合欢烯、橙花叔醇〕单环倍半萜双环倍半萜〔绵酚〕青蒿素倍半萜过氧化物，抗恶性疟疾改善青蒿素在水及油中的难溶性→化学修饰→双氢青蒿素→衍生化→油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯→用于临床三环倍半萜〔环桉醇〕薁衍生物【特殊的倍半萜，五元环+七元环骈合的非苯环芳烃化合物】Sabety反响可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有薁类存在分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性二萜【由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合物类群】分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多，菌类代谢产物，海洋生物；生物活性强链状二萜〔植物醇〕四环二萜〔甜叶菊〕双环二萜〔穿心莲内酯、银杏内酯〕穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，穿心莲内酯磺酸钠〔水溶性注射剂〕银杏内酯：治疗心脑血管疾病单环二萜〔维生素A〕三环二萜〔雷公藤甲素、紫杉醇→抗癌〕二倍半萜〔由5个异戊二烯单位构成、含25个C〕萜类化合物的理化性质性状形态单萜和倍半萜：油状液体，可挥发，或为低熔点固体。单萜的沸点比倍半萜低，两者随分子量和双键的增加、功能键的增多，挥发性降低，熔点和沸点相应增高→分馏二萜和二倍半萜：结晶性固体味苦味，或极苦，又称苦味素；但甜菊苷例外旋光性具有光学活性溶解性亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。具内酯结构萜可用碱溶酸沉法别离纯化。萜类对高热、光、和酸碱敏感。加成反响双键加成反响〔了解〕羰基加成反响A与亚硫酸氢钠加成含羰基的萜类化合物+亚硫酸氢钠→结晶性加成物，+酸/碱→分解→原来的反响产物反响时间过长或温度过高→双键加成，不可逆B与硝基苯肼加成C与吉拉德试剂加成别离含有羰基的萜类化合物常采用吉拉德试剂，使亲脂性的羰基→亲水性的加成物→别离吉拉德试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的为GirardreagentT和GirardreagentP氧化反响〔氧化剂：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等〕脱氢反响分子重排反响〔Wagner－Meerwein重排，α-蒎烯合成樟脑〕3.掌握挥发油的定义、通性、化学组成、提取别离方法〔水蒸汽蒸馏法、超临界萃取法〕挥发油：又称精油，一类具有芳香气味的油状液体的总称。性状：常温能挥发，可随水蒸气蒸馏。分布：种子植物，尤其是芳香植物。菊科(菊)、芸香科(花椒、橙)、伞形科(茴香)存在：油滴状，或与树脂、粘液质共存，少数成苷。生物活性：祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。薄荷油、茉莉花油、樟脑、冰片、丁香酚；成分十分复杂，几十→上百个组份分类1)萜类化合物：单萜(低沸点)、倍半萜(高沸点)及其含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；2)芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素类(C6-C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3)脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化合物〔如正壬醇〕；4)其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态小分子生物碱：川芎嗪(生物碱类)性状颜色：无色或微黄气味：香气或特异气味形态：常温透明液体挥发性：可挥发，不留痕迹〔与脂肪油的本质区别〕溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂物理常数:沸点在70－300℃，随水蒸气蒸馏，比水轻，具光学活性和强折光性稳定性:易氧化，应存于棕色瓶，阴凉低温保存。提取〔一〕水蒸汽蒸馏药材+H2O→馏出液→盐析→萃取→分液→挥发油〔二〕溶剂法1、2、吸收：油脂(高级脂肪烃)3、二氧化碳超临界流体萃取法；(三)冷压法：含量高，但杂质多别离(一)冷冻法①低温可结晶②含量高析脑(薄荷)(二)分馏法：减压(三)化学方法(四)色谱别离法〔AgNO3柱色谱〕羰基化合物：NaHSO3，羰基试剂醇类：成脂，皂化，乙醚提挥发油母液〔除去酚、酸〕↓水洗至中性↓+无水硫酸钠枯燥亚硫酸↓氢钠饱和液振摇，分出水层或加成物结晶↓酸或碱水解加成物↓乙醚萃取醛或酮挥发油+吉拉德↓试剂T或P回流1h↓水溶性缩合物↓+乙醚除去不具有羰基的组分↓+酸羰基化合物挥发油↓+邻苯二甲酸酐成酯↓溶于碳酸钠洗去未作用的挥发油〔乙醚〕↓+碱液皂化+乙醚↓〔萃取所生成的酯〕蒸去乙醚↓皂化原有的醚类成分成分鉴定物理常数〔相对密度、比旋度、折光率、凝固点〕化学常数〔酸值、酯值、皂化值〕色谱法的应用：薄层色谱、气相色谱法、GC/MS联用法官能团的测定〔酚类、羰基化合物、内酯类化合物〕不饱和化合物和薁类衍生物：挥发油的三氯甲烷溶液+溴的三氯甲烷溶液→红色褪去→含有不饱和化合物；继续滴加溴的三氯甲烷溶液→蓝色、紫色或绿色→含有薁类化合物4.掌握挥发油化学常数的含义及应用酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量，以中和1g挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。皂化值：以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。皂化值=酸值+酯值熟悉：1.熟悉挥发油的常用提取别离方法的原理及应用2.熟悉挥发油的气相色谱鉴定方法，3.熟悉挥发油的分布与分类；4.熟悉挥发油的提取别离的方法；了解：1.了解萜类的提取别离方法、结构研究；2.了解挥发油其它鉴定方法3.了解萜的生源途径第七章三萜及其苷类〔6学时〕1.掌握羊毛脂烷型、达玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆型的结构特征和典型实例.(C5H8)630C游离：四环三萜；五环三萜成苷：三萜皂苷由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定那么〞大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷〞。广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。皂苷是由皂苷元〔三萜皂苷元和甾体皂苷元〕和糖局部两局部组成。糖局部：葡萄糖，半乳糖，鼠李糖，阿拉伯糖，葡萄糖醛酸，半乳糖醛酸等。根据糖链的多少分为：单糖链皂苷：由一串寡糖组成的苷。双糖链苷：由二串寡糖组成的苷。三糖链苷：由三串寡糖组成的苷。这些糖常以低聚糖〔2~9个〕形式与苷结合，少数是单糖与苷元结合。皂苷分子中大多数在C-3位有-OH取代，而该-OH大多数与糖结合成苷与酶共存：含有皂苷的植物几乎都含有酶，能使皂苷水解成为次级苷，特别是一些酯皂苷，酸、碱都可使其水解，转变成次级苷，因此提取时要注意，首先要破坏酶，酸、碱要慎用。四环三萜羊毛脂烷型〔人参、酸枣仁〕A/B，B/C，C/D反式，C-10、13有β-CH3C-14有α-CH3C-17有β链C-20为R构型达玛烷型〔海绵、灵芝〕20〔S〕-原人参二醇20〔S〕-原人参二醇溶血20〔S〕-原人参三醇对抗溶血∴人参总皂苷不溶血C-8，10有β-CH3C-13有β-HC-17有β链C-20为R或S构型区别是：羊毛甾烷型13-位上有β-CH3；达玛烷型13-位上为β-H、8位上为β-CH3甘遂烷型A/B，B/C，C/D反式C-13有αCH3C-14有βCH3C-17α链C-20为S构型与羊毛脂烷相反环阿吨烷型〔黄芪〕与羊毛脂烷相似，只是19位甲基与9位脱H成三元环。五环三萜齐墩果烷型〔β-香树脂烷型〕A/B，B/C，C/D反式，D/E顺式C-8、10、17有β-CH3C-14有α-CH3齐墩果酸、甘草酸、柴胡、甘草酸〔甘草甜素〕、甘草次酸〔18-βH促肾上腺皮质激素〕乌苏烷型〔乌苏酸〔熊果酸〕〕与齐墩果烷型不同点是E环上两个甲基位置不同，即C-20位上的一个甲基转移到19-位上。2.掌握三萜类化合物的溶解性、显色反响、化学反响〔氧化、复原反响〕及皂苷的特性.游离成苷性状有晶形多为无定形粉末，有辛辣味，具吸湿性溶解性溶于亲脂性溶剂，不溶于水水溶性增加。含水丁醇、戊醇对皂苷溶解度较好，是提取时常用的溶剂颜色反响醋酐-浓硫酸〔LB反响〕：黄--红--紫--兰--褪色五氯化锑反响：兰色、灰兰色氯仿-浓硫酸反响：氯仿层：红、兰；浓硫酸层：绿色荧光三氯乙酸反响(Rosen-Heimer)：红色-紫色冰乙酸-乙酰氯反响：淡红、紫红外表活性：皂苷能降低水溶液外表张力。振摇产生持久泡沫，加热不消失皂苷的外表活性取决于其分子中的亲水局部与亲脂局部的比例有关，这两局部假设到达平衡，就能表现出外表活性，否那么分子内部失去平衡，就不能表现出外表活性，所以，有不少皂苷没有或微有产生泡沫的性质。溶血性〔原因：多数皂苷能与胆固醇结合生成不溶性的分子复合物。〕红细胞壁上的胆固醇+皂苷→不溶于水的复合物沉淀→破坏血红细胞的正常渗透〔细胞内渗透压增加〕→发生崩解〔溶血现象〕〔原人参三醇及齐墩果酸有溶血作用，但原人参二醇抗溶血，∴人参总皂苷没有溶血现象，〕溶血指数：一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。皂苷类药物不能用于静脉注射，肌肉注射也容易引起组织坏死，故一般也不用作注射剂。口服那么无溶血作用.沉淀反响皂苷水溶液可以和一些金属盐类如Pb++,Cu++,Ba++等作用产生沉淀，常用铅盐，中性和碱性醋酸铅。这一性质，可用于皂苷的初步别离。酸性皂苷〔三萜皂苷〕+中性醋酸铅→沉淀中性皂苷〔甾体皂苷〕+碱性醋酸铅→沉淀3.掌握三萜类化合物的红外光谱特征、质谱裂解的规律〔RDA裂解〕4.掌握三萜及其皂苷的提取别离及鉴定方法。三萜化合物的提取与别离1、甲乙醇直接提取。2、系统溶剂别离：乙醇提取后，依次用石油醚，氯仿，乙酸乙酯提取。3、制成衍生物：甲基化或乙酰化，制成相应的衍生物，〔降低极性〕再进行别离4、水解后，氯仿提。水解时应注意：〔1〕剧烈条件酸水解，皂苷元往往发生变化。〔2〕缓和条件水解，往往得到次级苷。三萜皂苷的提取与别离提取：EtOH。大致有三种方法：一是提取皂苷的通法。二是先用石油醚脱脂，再用醇类溶剂提取，冷却后，皂苷难溶于冷乙醇而析出。三是碱提取、酸沉淀的方法：酸性皂苷的提取，某些酸性皂苷难溶于冷水，易溶于碱性水溶液，采用碱提取、酸沉淀的方法。皂苷提取通法↓甲醇或乙醇提取提取液↓回收溶剂〔约1/3〕转溶于水水溶液↓用石油醚、氯仿等萃取除去油脂和脂溶性成份↓正丁醇萃取将皂苷转溶出来，与亲水性杂质别离↓减压蒸干回收正丁醇，得粗制总皂苷大孔吸附树脂法↓甲醇或乙醇提取提取液↓回收溶剂〔约1/3〕转溶于水水溶液↓通过大孔树脂，先用少量水洗洗去糖类及水溶性杂质↓30~50%乙醇洗脱将皂苷转溶出来，与黄酮等别离↓减压浓缩得粗制总皂苷别离：〔1〕溶剂萃取法:混合溶剂〔2〕吸附法：MgO,硅藻土等〔3〕重金属盐沉淀法：酸性皂苷：中性醋酸铅沉淀 中性皂苷：碱性醋酸铅沉淀〔4〕透析法：〔5〕层析法：硅胶等熟悉：1.熟悉别离皂苷的吸附色谱法和分配色谱法。2.熟悉三萜皂苷元的MS光谱特征。3.熟悉人参、甘草中主要化学成分的化学结构、理化性质、提取别离和生物活性。了解：1.了解三萜类化合物的提取别离、生物活性抗炎活性：齐墩果酸，甘草次酸抗肿瘤活性：多叶唐松草抗菌和抗病毒活性：长春藤皂苷降低胆固醇作用：柴胡皂苷杀软体动物活性抗生育作用2.了解三萜类化合物的紫外光谱、核磁共振氢谱和碳谱的特征.3.了解柴胡主要化学成分的类型和理化性质。第八章甾体及其苷类〔6学时〕掌握：1.掌握强心苷元、强心苷糖链局部的结构特征强心苷元1、天然存在的都是：B/C反式，C/D顺式2、C3-OHC14β-OH3、C1、4、11、12、15、16β-OHC2、5、11、12α-OH4、偶有双键5、C17—不饱和内酯环甲型强心苷：C17--五元不饱和内酯环〔强心甾型〕αβ-γ内酯乙型强心苷：C17—六元不饱和内酯环〔海葱甾型〕αβ，γδ-δ内酯命名：甲型强心苷以强心甾为母核命名乙型强心苷以海葱甾〔或蟾酥甾〕为母核命名糖局部〔强心苷中糖均与苷元3-OH结合形成苷〕五元内酯环强心苷类1、毛地黄强心苷2、G-毒毛旋花子苷六元内酯环强心苷类1、海葱苷2、绿海葱苷构成强心苷的糖对强心作用的影响甲型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元＜单糖苷＞二糖苷＞三糖苷乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元>单糖苷>二糖苷甲型强心苷元的毒性＜相应的乙型强心苷元单糖苷的毒性次序为：葡萄糖苷＞甲氧基糖苷＞6-去氧糖苷＞2,6-二去氧糖苷2.掌握强心苷的性状、溶解性、颜色反响、苷键的酸水解法和酶水解法性状无定形粉末，有旋光性，对粘膜有刺激性。溶解性溶于亲水性有机溶剂，难溶于亲脂性有机溶剂与碱作用〔内酯环〕甲型：加碱(水中)开环，形成开链型异构化物，加酸环合乙型：加碱(醇中)开环，生成酯，再脱水生成异构化物，加酸不环合复原酸催化水解缓和的酸水解〔可水解去氧糖的苷键，但2-OH糖糖苷键在此条件下不易水解〕特点:主要水解苷元和2-去氧糖之间的苷键或2-去氧糖与2-去氧糖之间的糖键。而2-去氧糖与葡萄糖之间的糖键不易切断。对苷元影响较小，不会引起脱水反响。强烈的酸水解：可水解2-OH糖苷•由于2-OH的碱性诱导及上述互变，影响苷键原子质子化，从而干扰水解进行Mannich水解：盐酸丙酮法此法适于对铃蓝毒苷及多数Ⅱ型苷进行水解，可得到原生苷元。多用于单糖苷。某些Ⅱ型苷如黄甲次苷乙用此法得不到原生苷而是缩水苷元。酶催化水解〔乙型比甲型易被水解〕含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，无水解α-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保存α-去氧糖。蜗牛酶〔一种混合酶，蜗牛肠管消化液经处理而得〕几乎能水解所有的苷键，能将强心苷分子的糖逐步水解，直至获得苷元，常用来研究强心苷的结构。显色反响五员不饱和内酯环的反响：甲型能在碱液中形成活性次甲基〔故乙型无此反响〕反响名称试剂颜色Λmax〔nm〕legal反响碱性亚硝酰铁氰化钠深红或蓝470Kedde反响3，5二硝基苯甲酸紫红或红590Raymond反响间二硝基苯紫红或蓝620Baljet反响苦味酸橙或橙红4902-去O糖的反响K-K反响〔只对游离的或能水解出2-去氧糖的〕界面：红棕色；醋酸上层：蓝绿色、兰色对二甲胺基苯甲醛反响〔Ehrlich试剂〕灰红色呫吨氢醇反响〔只要有2-去氧糖就可以反响〕红色过碘酸-对硝基苯胺黄色强心苷的化学结构与其强心作用的联系强心作用主要取决于苷元局部，但糖局部可增加强心苷对心肌的亲和力，故对强心苷的生理活性也有影响。苷元结构与强心作用的关系〔P345〕强心苷元甾体母核必须具有一定的构象〔A/B环顺式或反式，C/D环必须是顺式稠合〕和C17位连接的不饱和内酯环及其β-构型是不可缺少的，假设异构化为α-型或开环或不饱和内酯环被氢化或双键位移，均无毒性或毒性显著降低。…………3.掌握甾体皂苷的结构特征、类型、理化性质•结构：螺甾烷+糖，1万多种，甾体皂苷一般不含有羧基，所以称中性皂苷。•分布：百合科，玄参科等•活性：心脑血管疾病、抗肿瘤、降糖等。•实例：黄山药、重楼。结构特点1.分子具螺缩酮的结构2.A/B顺、反;B/C,C/D反3.C10,C13具-CH34.C3有-OH取代5.C5、C6有时具双键；C12有时具羰基6.分子中EF环有三个*C:*C20、*C22、*C25螺旋甾烷C25S异螺旋甾烷C25R呋甾烷醇类F环为开链变形螺甾烷醇类F环为五元四氢呋喃环苷苷元性状不易结晶好结晶溶解性溶于水，不溶于亲脂性溶剂不溶于水，溶于亲脂性溶剂显色反响：与三萜皂苷的区分如下:甾体皂苷三萜皂苷L-B反响最后呈绿色最后呈蓝色三氯乙酸反响60℃100℃F环裂解的双糖链皂苷F环闭环的单糖链皂苷及螺甾烷对E试剂〔Ehrlich试剂〕红色不显色对A试剂〔茴香醛试剂〕黄色黄色4.掌握强心苷的紫外和红外光谱特征5.掌握甾体皂苷的化学检识方法及红外波谱特征.熟悉：1.熟悉甾体类化合物的显色反响醋酐-浓硫酸〔L-B反响〕红--紫--兰—绿—污绿--褪色氯仿-浓硫酸反响(Salkowski反响)氯仿层：红、兰浓硫酸层：绿色荧光三氯醋酸反响〔Rosen-heimer反响〕可用于毛地黄强心苷类的区别三氯化锑或五氯化锑(Kahlenberg)反响黄色、兰色、灰兰色2.熟悉强心苷的提取别离方法强心苷的提取别离注意1、原料在保存和提取过程中均可能发生水解，因此在提取过程中假设要提取原生苷，首先要注意抑制酶的活性，且原料最好要新鲜，采集后要低温，避光，迅速枯燥，保存过程中要防止潮湿。2、提取时，还要注意酸、碱，酶的作用，才能得到原生苷。3、假设要提取次生苷那么可利用酶的活性，进行酶解，可获得次生苷提取1、原生苷的提取：常用的溶剂为70%乙醇2、次生苷的提取：让酶水解后提取别离1、两相溶剂萃取法：2、逆流分配法：3、色谱法纯化1、溶剂法：石油醚脱脂；醇沉去叶绿素等杂质。2、铅盐法：鞣质，皂苷，水溶性色素等，可用铅盐法除去3、吸附法：活性炭可吸附皂苷，糖类，叶绿素，水溶性色素等大分子化合物了解：1.了解强心苷的波谱特征及应用、甾体皂苷的提取别离方法、生理活性.2.了解甾体皂苷的紫外光谱、质谱、核磁共振氢谱及提取别离方法

3.了解甾体化合物的生物合成第九章生物碱〔9学时〕掌握：1.掌握生物碱的含义、颜色、溶解性、旋光性、酸碱性、碱性强弱与生物碱分子结构的关系及其在提取别离中的应用含负氧化态氮原子的存在于生物有机体中的环状化合物。含负氧化态氮原子的存在于生物有机体中的非初级代谢产物的一类化合物。具有碱性、中性；氮原子源于氨基酸或嘌呤母核或载体与萜类的氨基化。组成：一般由C、H、O、N四种元素组成，少数含有Cl、S等状态一般为固体，少数为液体〔烟碱〕〔1〕液体生物碱一般不含氧元素；〔2〕液体生物碱可随水蒸气蒸馏；〔3〕固体一般为结晶形，有些为无定形粉未；味道：多具苦味，有些极苦颜色：多数呈无色，少数有颜色旋光性：多为左旋溶解度亲脂性生物碱〔较多〕：仲胺、叔胺等游离生物碱亲水性生物碱〔较少〕：季胺碱，N-氧化物，生物碱盐等绝大多数生物碱盐具亲水性具内酯基的生物碱，遇碱开环，遇酸又闭环碱性与分子结构的关系N原子的杂化方式碱性：诱导效应供电子基〔如烷基〕，使碱性增强；吸供电子基〔如-OH、苯基、羰基、酯基、双键等〕，使碱性减弱。二甲胺(Pka10.70)>甲胺(Pka10.64)>氨(Pka9.75)诱导场效应诱导效应：通过C-C键传递作用，并随链长迅速减弱〔隔3，4键即很弱〕。静电场效应：通过空间直接作用，直接效应。影响更显著。共轭效应与供电子基同处一共扼体系中，使碱性增大与吸电子基同处一共扼体系中，使碱性减弱〔1〕苯胺型；〔2〕烯胺型；〔3〕酰胺型三种情况中，酰基吸电子最强，∴酰胺型碱性最弱，有时甚至显一定酸性。空间效应〔1〕破坏共轭，碱性增强，〔2〕掩盖作用，影响质子化，碱性降低。〔麻黄碱碱性＞甲基麻黄碱〕分子内H键形成与质子化N原子上的质子形成氢健，使所形成的盐稳定，使碱性增强几种效应共存：空间效应>诱导效应共轭效应>诱导效应对于脂肪胺来说，在非水溶液或气相中：叔胺>仲胺>伯胺>氨；这是由于烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力，胺中的烷基越多，碱性越强。但在水溶液中那么是：仲胺>伯胺>叔胺>氨。这是由于脂肪胺在水中的碱性强度，不只取决于氮原子的电负性，同时取决于与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化。如果胺的氮上的氢越多，那么空间位阻越小，与水形成氢键的时机就越多，溶剂化的程度也就越大，那么铵正离子就比拟稳定，胺的碱性也就越强。因此，从诱导效应来看，胺的碱性强弱是叔胺>仲胺>伯胺；电子效应与溶剂化效应两者综合的结果那么是仲胺>伯胺>叔胺。此外空间位阻效应也有影响。3.掌握吡啶类、莨菪烷类、异喹啉类、吲哚类生物碱的结构特征有机胺类生物碱〔氮原子不在环内，例：麻黄碱〕吡咯类生物碱〔鸟氨酸途径〕1、简单吡咯类生物碱水苏碱党参碱2、吡咯里西啶类生物碱〔强毒性，肝毒性〕野百合碱哌啶类生物碱〔来源于赖氨酸〕托品类生物碱〔来源于鸟氨酸〕1、吡啶类生物碱〔烟碱〕2、哌啶类生物碱……异喹啉类生物碱〔来源于苯丙氨酸和酪氨酸〕1、简单异喹啉类异喹啉四氢异喹啉2、苄基四氢异喹啉类〔1〕苄基四氢异喹啉类〔2〕双苄基四氢异喹啉类〔3〕阿朴菲类和异阿朴菲类〔4〕吗啡烷类〔5〕原小檗碱和小檗碱类〔6〕普罗托品类〔7〕苯菲啶类吲哚类生物碱〔来源于色氨酸途径〕1、简单吲哚类2、β-卡波林类3、半萜吲哚类4、单萜吲哚类5、双吲哚类2.掌握生物碱的显色反响、常用生物碱沉淀试剂的名称、沉淀反响条件和阳性反响的判定沉淀反响：沉淀反响应在酸性条件下碘化铋钾→橙色、红棕色沉淀I-KI→棕色或褐色沉淀碘化汞钾→类白色沉淀显色反响：改进碘化铋钾4.掌握总生物碱的提取和生物碱单体别离的一般方法和原那么5.掌握生物碱的主要提取别离方法；6.掌握所举例生物碱的性质及提取别离方法。总生物碱的提取〔溶剂法〕提取效果：与溶剂用量，原料粉碎粒度，操作条件等因素有关。如：溶剂用量：一般为原料的7—10倍；原料粉碎粒度：一般采用60目。含油较高的原料，提取前应先进行脱脂处理。水或酸水-有机溶剂提取法主要用于生物碱盐类的提取，原理：生物碱盐类易溶于水，难溶于有机溶剂，而游离生物碱与其相反，易溶于有机溶剂，难溶于水。醇—酸水—有机溶剂提取法将乙醇提取物，用适量的酸水提出，除去不溶物，酸液用碱碱化〔一般多用氨水，石灰乳〕，再用有机溶剂萃取。碱化—有机溶剂提取碱水：石灰乳或Na2CO3其他方法：沉淀法〔主要用于水溶性生物碱；常用的沉淀试剂有：雷氏铵盐、假设味酸、碘化钾〕溶剂法〔亲水性生物碱：正丁醇提取〕大孔吸附树脂法生物碱的别离1、不同类别生物碱的别离〔书本P408图〕2、利用生物碱的碱性不同进行别离pH梯度萃取法：用pH由高到低的酸性绶冲溶液顺序提取，将碱性由强到弱的生物碱依次萃取出来3、利用生物碱及其盐的溶解度差异进行别离生物碱可以与盐酸，硫酸，苦味酸，氢溴酸等形成盐，生物碱的这些盐类在不同溶剂中溶解度不同，借此可到达别离目的4、利用生物碱的特殊功能基〔书本P410图〕5、利用色谱法别离1离子交换树脂法阳离子交换树脂2吸附色谱法〔纤维素，聚酰胺，硅胶，氧化铝〕3分配色谱法熟悉：1.熟悉别离水溶性生物碱的常用方法和原理2.熟悉生物碱的分类及其在动、植物界的分布和存在情况3.熟悉一般生物碱鉴定与结构测定根本方法；4.熟悉生物碱C-N键的裂解反响机理了解：1.了解生物碱的含义、存在形式及其生理活性；存在形式：1、游离：少数碱性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱；2、成盐：绝大多数生物碱与草酸，柠檬酸，硫酸，盐酸，硝酸等有机酸或无机酸成盐生理活性：吗啡、延胡索乙素→镇痛麻黄碱→止咳平喘利血平→降血压苦参碱、氧化苦参碱→抗心律失常喜树碱、秋水仙碱、长春新碱→抗癌作用小檗碱、苦参生物碱→抗菌消炎2.了解生物碱结构鉴定与测定的一般程序；第十章海洋天然药物〔3学时〕熟悉：主要的海洋天然药物类型：萜类、甾体类、大环内脂、多糖、多肽、蛋白质、聚醚、脂肪烃等。大环内酯类化合物〔强毒鱼活性、细胞毒活性、抗真菌活性〕聚醚类化合物〔毒性，沿海赤潮引起鱼类死亡原因〕肽类化合物〔白血病、AIDS病毒、抗结核杆菌〕C15乙酸原化合物前列腺素类似物了解：海洋天然药物的主要研究内容及方向第十一章天然药物的研究开发〔3学时〕熟悉：天然药物的研究开发程序；了解：天然活性化合物的别离研究方法途径和实例糖的1HNMR特征特点用途端基质子：4.3~6.0ppm比拟容易识别1.确定糖基的个数2.确定糖基的种类3.2D-NMR谱上糖信号的归属4.糖的位置的判断甲基质子：~1.0ppm比拟容易识别1.确定甲基五碳糖的个数2.确定甲基五碳糖的种类3.确定甲基五碳糖的位置4.2D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属其余质子：3.2~4.2ppm信号集中,难以解析往往需借助2D-NMR技术.⑶1H-NMR判断糖苷键的相对构型端基质子——δ5.0ppm左右其它质子——δ3.5~4.5ppm可通过C1-H与C2-H的偶合常数来判断〔α-D-葡萄糖：J=3~4Hz、β-D葡萄糖：J=6~8Hz〕IR——α葡萄糖苷在770、780cm-1有强吸收峰；MS——葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度：α>β糖的13CNMR特征端基碳——δ95~105ppm一般在13C-NMR谱中：D-葡萄糖苷C1——α型97~101ppmβ型103~106ppmCH-OH(C2、C3、C4)70~85ppmCH2-OH(C6)62左右CH3<20ppm用吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数，可确定苷键的构型：α苷键JC-H≈170Hzβ苷键JC-H≈160Hz苷化位移【糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变】醇型苷①糖上端基碳的苷化位移和苷元醇羟基的种类有关：伯醇＞仲醇＞叔醇②苷元α-C的苷化位移和糖的种类有关：α-糖苷＜7；β-糖苷＞7苷元β位有取代时的苷化位移：①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R〔或S〕时，苷化位移值与苷元为位无取代的环醇相同。②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。酯苷、酚苷的苷化位移：当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。三萜类化合物——齐墩果酸：苷化位移规律同五异十其余七：当苷元和端基碳的绝对构型相同时，α-C向低场位移约5个化学位移单位，不同时位移10个化学位移单位〔仅限于两个β-C取代不同的环醇苷〕，其余的苷那么位移约7个化学位移单位。同小异大：当苷元β-C的前手性和端基碳的绝对构型相同时，β-C向高场位移约2个化学位移单位，不同时那么为约4个化学位移单位〔限于两个β-C为前手性碳的环醇苷〕。香豆素的波谱学特性紫外光谱母核上无含氧官能团取代时：有含氧取代时：最大吸收→红移274nm——苯环217nm和315～330nm强峰311nm——吡喃酮环240nm和255nm弱峰碱性溶液中：含羟基香豆素紫外光谱红移。红外光谱3175~3025cm-1——C-H伸缩振动1750~1700cm-1——内酯环羰基伸缩振动1680~1660cm-1——内酯环羰基伸缩振动〔羰基附近有羟基与其形成分子内氢键〕1270~1220cm-1，1100~1000cm-1——内酯环强吸收1660~1600cm-1——苯环出现1~3个较强峰1H-NMR内酯羰基吸电子共轭效应H-3、6、8高场H-4、5、7低场H-3、6、8高场H-4、5、7低场当C3、C4位未取代时：H-3：6.1~6.4；d，J=9.5HzH-4：7.5~8.3；d，J=9.5HzH-3：6.1~6.4；d，J=9.5HzH-4：7.5~8.3；d，J=9.5Hz当C3或C4取代时：H-3、H-4——1H，S峰信号当C7-OR时：H-3：~0.17H-3：~6.23，d，J=9.5HzH-4：~7.64，d，J=9.5HzH-5：7.38，d，J=9HzH-6：6.87，2H，m峰当C7-OR、C8或C6烷基取代时：H-5：~7.2，,sH-8：~6.7，s有远程偶合H-5：~7.3，d，J=9HzH-6:~6.8，d，J=9Hz13C-NMR香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：当-OR取代时：连接的碳——+30ppm邻位碳——-13ppm对位碳——-8ppm蒽醌类化合物UV苯醌三个吸收峰~240nm(强峰)；~285nm(中强峰)；~400nm(弱峰)萘醌四个吸收峰〔-OH、-Ome等助色团→分子中相应的吸收峰红移。〕羟基蒽醌五个吸收峰分别由苯样结构和醌样结构引起IR:一般范围：ν-OH：3600～3100cm-1；ν-C＝O：1675～1653cm-1；ν-Ar：1600～1480cm-1羰基的共振频率与α羟基的数目有关α-OH数游离C=O频率C=O频率差11675~1647and1637~162124~282〔1,8—〕1678~1661and1626~161640~57氢谱：醌环上的质子p-苯醌(δ=6.72，s)；1,4-萘醌(δ=6