材料科学基础课件

緒論—材料引言什麼是材料?

材料與人類文明什麼是材料科學？0.1材料分類0.2組成-結構-性質-工藝過程之間的關係

什麼是材料?世界萬物，凡於我有用者，皆謂之材料。材料是具有一定性能，可以用來製作器件、構件、工具、裝置等物品的物質。材料存在於我們的周圍，與我們的生活、我們的生命息息相關。材料是人類文明、社會進步、科技發展的物質基礎。材料與人類文明

材料是人類文明、社會進步、科學技術發展的物質基礎和技術先導。在歷史上，人們將石器、青銅器、鐵器等當時的主導材料作為時代的標誌，稱其為石器時代、青銅器時代和鐵器時代。在近代，材料的種類及其繁多，各種新材料不斷湧現，很難用一種材料來代表當今時代的特徵。

第一次產業革命的突破口是推廣應用蒸汽機，但只有在開發了鐵和銅等新材料以後，蒸汽機才得以使用並逐步推廣。第二次產業革命一直延續到20世紀中葉，以石油開發和新能源廣泛使用為突破口，大力發展飛機、汽車和其他工業，支持這個時期產業革命的仍然是新材料開發。如合金鋼、鋁合金以及各種非金屬材料的發展。

材料是當代文明的三大支柱之一材料、能源、資訊是當代社會文明和國民經濟的三大支柱，是人類社會進步和科學技術發展的物質基礎和技術先導。

材料是全球新技術革命的四大標誌之一（新材料技術、新能源技術、資訊技術、生物技術）。什麼是材料科學？

材料科學是一門以固體材料為研究對象，以固體物理、熱力學、動力學、量子力學、冶金、化工為理論基礎的邊緣交叉基礎應用學科，它運用電子顯微鏡、X-射線衍射、熱譜、電子離子探針等各種精密儀器和技術，探討材料的組成、結構、製備工藝和加工使用過程與其機械、物理、化學性能之間的規律的一門基礎應用學科，是研究材料共性的一門學科。

按物理性質可分為：導電材料、絕緣材料、半導體材料、磁性材料、透光材料、高強度材料、高溫材料、超硬材料等。按物理效應分為：壓電材料、熱電材料、鐵電材料、非線性光學材料、磁光材料、電光材料、聲光材料、鐳射材料等。按用途分為：電子材料、電工材料、光學材料、感光材料、耐酸材料、研磨材料、耐火材料、建築材料、結構材料、包裝材料等。0.1.1

按化學組成（或基本組成）分類：1.金屬材料2.無機非金屬材料3.高分子材料（聚合物）4.複合材料1.金屬材料

金屬材料是由化學元素週期表中的金屬元素組成的材料。可分為由一種金屬元素構成的單質（純金屬）；由兩種或兩種以上的金屬元素或金屬與非金屬元素構成的合金。合金又可分為固溶體和金屬間化合物。

在103種元素中，除He,Ne,Ar等6種惰性元素和C、Si、N等16種非金屬元素外，其餘81種為金屬元素。除Hg之外，單質金屬在常溫下呈現固體形態，外觀不透明，具有特殊的金屬光澤及良好的導電性和導熱性。在力學性質方面，具有較高的強度、剛度、延展性及耐衝擊性。合金是由兩種或兩種以上的金屬元素，或金屬元素與非金屬元素熔合在一起形成的具有金屬特性的新物質。合金的性質與組成合金的各個相的性質有關，同時也與這些相在合金中的數量、形狀及分佈有關。合金又分為固溶體和金屬間化合物。當金屬的晶體結構保持溶劑組元的晶體結構時，這種合金稱為一次固溶體或端際固溶體，簡稱為固溶體。金屬元素與其它金屬元素或非金屬元素之間形成合金時，除固溶體外，還可能形成金屬間化合物。

合金中的固溶體：根據溶質原子在溶劑晶體結構中的位置，固溶體可分為置換固溶體和間隙固溶體。在置換固溶體中，溶質原子位於溶劑晶體結構的晶格格點上；在間隙固溶體中，溶質原子位於溶劑晶體結構的晶格間隙。溶質原子在固溶體中的分佈可以是隨機的，即呈統計分佈；也可以是部分有序或完全有序，在完全有序固溶體中，異類原子趨於相鄰，這種結構亦稱為超點陣或超結構。此外，合金中溶質原子還可能形成叢聚，即同類原子趨於相鄰。叢聚可以呈隨機彌散分佈。事實上，實驗中還沒有見到溶質原子呈完全隨機分佈的固溶體。因此，只能在宏觀尺度上認為處於熱力學平衡態的固溶體是真正均勻的，而原子尺度上並不要求它也是均勻的。不同類型固溶體中原子排列情況示於圖0.1。

圖0.1不同類型固溶體中原子排列示意圖

（a）隨機置換固溶體（b）有序置換固溶體（c）隨機間隙固溶體（d）固溶體中的溶質叢聚合金中的金屬間化合物：

金屬間化合物可分為三類，即由負電性決定的原子價化合物（簡稱價化合物）、由電子濃度決定的電子化合物（亦稱為電子相）以及由原子尺寸決定的尺寸因素化合物。除了這三類由單一元素決定的典型金屬間化合物外，還有許多金屬間化合物，其結構由兩個或多個因素決定，稱之為複雜化合物。2.

無機非金屬材料

無機非金屬材料是由矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽等原料和（或）氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、矽化物、鹵化物等原料經一定的工藝製備而成的材料。是除金屬材料、高分子材料以外所有材料的總稱。它與廣義的陶瓷材料有等同的含義。無機非金屬材料種類繁多，用途各異，目前還沒有統一完善的分類方法。一般將其分為傳統的（普通的）和新型的（先進的）無機非金屬材料兩大類。

傳統的無機非金屬材料主要是指由SiO2及其矽酸鹽化合物為主要成分製成的材料，包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。此外，搪瓷、磨料、鑄石（輝綠岩、玄武岩等）、碳素材料、非金屬礦（石棉、雲母、大理石等）也屬於傳統的無機非金屬材料。先進（或新型）無機非金屬材料是用氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、矽化物以及各種無機非金屬化合物經特殊的先進工藝製成的材料。主要包括先進陶瓷、非晶態材料、人工晶體、無機塗層、無機纖維等。陶瓷按其概念和用途不同，可分為兩大類，即普通陶瓷和特種陶瓷。根據陶瓷坯體結構及其基本物理性能的差異，陶瓷製品可分為陶器和瓷器。傳統的無機非金屬材料之一：陶瓷普通陶瓷即傳統陶瓷，是指以粘土為主要原料與其它天然礦物原料經過粉碎混練、成型、煆燒等過程而製成的各種製品。包括日用陶瓷、衛生陶瓷、建築陶瓷、化工陶瓷、電瓷以及其他工業用陶瓷。見表0-1。表0-1普通陶瓷的分類方法

特種陶瓷是用於各種現代工業及尖端科學技術領域的陶瓷製品。包括結構陶瓷和功能陶瓷。結構陶瓷主要用於耐磨損、高強度、耐高溫、耐熱衝擊、硬質、高剛性、低膨脹、隔熱等場所。功能陶瓷主要包括電磁功能、光學功能、生物功能、核功能及其它功能的陶瓷材料。常見高溫結構陶瓷包括：高熔點氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、矽化物。功能陶瓷包括:裝置瓷（即電絕緣瓷）、電容器陶瓷、壓電陶瓷、磁性陶瓷（又稱為鐵氧體）、導電陶瓷、超導陶瓷、半導體陶瓷（又稱為敏感陶瓷）、熱學功能陶瓷（熱釋電陶瓷、導熱陶瓷、低膨脹陶瓷、紅外輻射陶瓷等）、化學功能陶瓷（多孔陶瓷載體等）、生物功能陶瓷等。根據陶瓷坯體結構及其基本物理性能的差異，陶瓷製品可分為陶器和瓷器，見表0-2。陶器包括粗陶器、普陶器和细陶器。陶器的坯体结构较疏松，致密度较低，有一定吸水率，断口粗糙无光，没有半透明性，断面成面状或贝壳状。吸水率（%）特徵陶器粗陶器>15不時施釉，製作粗糙普通陶器≤12斷面顆粒較粗，氣孔較大，表面施釉，製作不夠精細細陶器 ≤15斷面顆粒較細，氣孔較小，施釉或不施釉，製作不夠精細瓷器炻瓷器≤3透光性差，通常胎體較厚，呈色，斷口呈石狀，製作精細普通瓷器≤1有一定透光性，斷而呈石狀或貝殼狀，製作精細細瓷器≤0.5透光性好，斷面細膩，呈貝殼狀，製作精細性質及特征類別表0-2中國日用瓷分類標準傳統的無機非金屬材料之二：玻璃玻璃是由熔體過冷所制得的非晶態材料。根據其形成網路的組分不同可分為矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃等，其網路形成劑分為SiO2、B2O3和P2O5。習慣上玻璃態材料可分為普通玻璃和特種玻璃兩大類。普通玻璃是指採用天然原料，能夠大規模生產的玻璃。普通玻璃包括日用玻璃、建築玻璃、微晶玻璃、光學玻璃和玻璃纖維等。

特種玻璃（亦稱為新型玻璃）是指採用精製、高純或新型原料，通過新工藝在特殊條件下或嚴格控制形成過程製成的一些具有特殊功能或特殊用途的玻璃。特種玻璃包括SiO2含量在85%以上或55%以下的矽酸鹽玻璃、非矽酸鹽氧化物玻璃（硼酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、碲酸鹽、鋁酸鹽及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）、非氧化物玻璃（鹵化物、氮化物、硫化物、硫鹵化物、金屬玻璃等）以及光學纖維等。根據用途不同，特種玻璃分為防輻射玻璃、鐳射玻璃、生物玻璃、多孔玻璃、非線性光學玻璃和光纖玻璃等。傳統的無機非金屬材料之三：水泥水泥是指加入適量水後可成塑性漿體，既能在空氣中硬化又能在水中硬化，並能夠將砂、石等材料牢固地膠結在一起的細粉狀水硬性材料。水泥的種類很多，按其用途和性能可分為：通用水泥、專用水泥和特性水泥三大類；按其所含的主要水硬性礦物，水泥又可分為矽酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥以及以工業廢渣和地方材料為主要組分的水泥。目前水泥品種已達一百多種。通用水泥為大量土木工程所使用的一般用途的水泥，如矽酸鹽水泥、普通矽酸鹽水泥、礦渣矽酸鹽水泥、火山灰質矽酸鹽水泥、粉煤灰矽酸鹽水泥和複合矽酸鹽水泥等。專用水泥指有專門用途的水泥，如油井水泥、砌築水泥等。特性水泥則是某種性能比較突出的一類水泥，如快硬矽酸鹽水泥、抗硫酸鹽矽酸鹽水泥、中熱矽酸鹽水泥、膨脹硫鋁酸鹽水泥、自應力鋁酸鹽水泥等。傳統的無機非金屬材料之四：耐火材料耐火材料是指耐火度不低於1580℃的無機非金屬材料。它是為高溫技術服務的基礎材料。儘管各國對其定義不同，但基本含義是相同的，即耐火材料是用作高溫窯爐等熱工設備的結構材料，以及用作工業高溫容器和部件的材料，並能承受相應的物理化學變化及機械作用。大部分耐火材料是以天然礦石（如耐火粘土、矽石、菱鎂礦、白雲母等）為原料製造的。按礦物組成分為氧化矽質、矽酸鋁質、鎂質、白雲石質、橄欖石質、尖晶石質、含碳質、含鋯質耐火材料及特殊耐火材料；按製造方法分為天然礦石和人造製品；按形狀分為塊狀製品和不定形耐火材料；按熱處理方式分為不燒制品、燒成製品和熔鑄製品；按耐火度分為普通、高級及特級耐火製品；按化學性質分為酸性、中性及鹼性耐火材料；按密度分為輕質及重質耐火材料。按製品的形狀和尺寸可分為標準磚、異型磚、特異型磚、管和耐火器皿等。按應用分為高爐用、水泥窯用、玻璃窯用、陶瓷窯用耐火材料等等。3.有機高分子材料（高聚物）高聚物是由一種或幾種簡單低分子化合物經聚合而組成的分子量很大的化合物。高聚物的種類繁多，性能各異，其分類的方法多種多樣。按高分子材料來源分為天然高分子材料和合成高分子材料；按材料的性能和用途可將高聚物分為橡膠、纖維、塑膠和膠粘劑等。橡膠的特點是室溫彈性高，即使在很小的外力作用下，也能產生很大的形變（可達1000%），外力去除後，能迅速恢復原狀。其彈性模量小，約105~104Pa。常用的橡膠有天然橡膠（異戊橡膠）、丁苯橡膠、順丁橡膠（聚丁二烯）、乙丙橡膠和矽橡膠等。纖維的彈性模量較大，約109~1010Pa。受力時，形變不超過百分之二十。纖維大分子沿軸向作規則排列，其長徑比較大，在較廣的溫度範圍（-50~150℃）內，機械性能變化不大。常用的合成纖維有尼龍、滌綸、晴綸和維尼綸等。塑膠的彈性模量介於橡膠和纖維之間，約107~108Pa。溫度稍高些，受力形變可達百分之幾至幾百。有些塑膠的形變是可逆的，有些塑膠的形變是永久的。

根據塑膠受熱時行為的不同，分為热塑性和熱固性塑膠兩類。前者受熱時可以塑化和軟化，冷卻時則凝固成形，再加熱又可塑化軟化。聚乙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯等都屬於此類；後者在受熱時可塑化和軟化，並通過化學反應，使之固定成型，但冷卻後不能再加熱軟化，酚醛塑料和脲醛塑膠就屬此類。膠粘劑是指在常溫下處於粘流態，當受到外力作用時，會產生永久變形，外力撤去後又不能恢復原狀的高聚物。有時把聚合後未加工成型的高聚物稱為樹脂，以區分加工後的塑膠或纖維製品，如電木未固化前稱酚醛樹脂，滌綸纖維未紡織前稱滌綸樹脂。4.複合材料複合材料是由兩種或兩種以上化學性質或組織結構不同的材料組合而成。複合材料是多相材料，主要包括基本相和增強相。基體相是一種連續相材料，它把改善性能的增強相材料固結成一體，並起傳遞應力的作用；增強相起承受應力（結構複合材料）和顯示功能（功能複合材料）的作用。複合材料既能保持原組成材料的重要特色，又通過複合效應使各組分的性能互相補充，獲得原組分不具備的許多優良性能。複合材料的種類繁多，目前還沒有統一的分類方法，下麵根據複合材料的三要素來分類。按基體材料分類，有金屬基複合材料，陶瓷基複合材料，水泥、混凝土基複合材料，塑膠基複合材料，橡膠基複合材料等；按增強劑形狀可分為粒子、纖維及層狀複合材料；依據複合材料的性能可分為結構複合材料和功能複合材料。0.1.2根據材料的性能分類

根據材料在外場作用下其性質或性能對外場的回應不同，材料可分為結構材料和功能材料。結構材料是指具有抵抗外場作用而保持自己的形狀、結構不變的優良力學性能（強度和韌性等），用於結構目的的材料。這種材料通常用來製造工具、機械、車輛和修建房屋、橋樑、鐵路等。是人們熟悉的機械製造材料、建築材料，包括結構鋼、工具鋼、鑄鐵、普通陶瓷、耐火材料、工程塑膠等傳統的結構材料（一般結構材料）以及高溫合金、結構陶瓷等高級結構材料。功能材料是具有優良的電學、磁學、光學、熱學、聲學、力學、化學和生物學功能及其相互轉化的功能，被用於非結構目的的高技術材料。0.1.3

材料按服役的領域來分類

根據材料服役的技術領域可分為資訊材料、航空航太材料、能源材料、生物醫用材料等。資訊材料是指用於資訊的探測、傳輸、顯示、運算和處理的光電資訊材料。資訊材料主要包括資訊的監測和傳感（獲取）材料、資訊的傳輸材料、資訊的存儲材料、資訊的運算和處理材料。航空航太材料主要包括新型金屬材料（如先進鋁合金、超高強度鋼、高溫合金、高熔點合金、鈹及其合金）、燒蝕防熱材料和新型複合材料。此外，還包括一些功能材料，如塗層材料、隔熱材料、透明材料、阻尼材料、密封材料、潤滑材料、粘合劑材料等。這些材料大部分屬於高分子材料和陶瓷材料，也有少量是阻尼合金等金屬材料。能源材料是指能源工業和能源技術所使用的材料，按使用目的不同分為新能源材料、節能材料和儲氫材料等。新能源材料包括增值堆用核材料、聚變堆材料、太陽能電池（單晶矽、多晶矽、非晶矽等）；節能材料包括非晶體金屬磁性材料（用作變壓器鐵芯的Fe-Mn-B-Si合金）和超導材料（Nb-Ti、Nb-Sn巨型磁體用材料）；儲氫材料，以及高比能電池（如鈉硫電池）等。目前鈉硫電池的比能量達137W.h/Kg，而鉛蓄電池的比能量只有30W.h/Kg。

生物醫用材料是一類合成物質或天然物質或這些物質的複合，它能作用一個系統的整體或部分，在一定時期內治療、增強或替換機體的組織、器官或功能。醫用金屬及合金醫用高分子材料包括合成和天然高分子，已被廣泛用於韌帶、肌腱、皮膚、血管、角膜、人工臟器、骨和牙等人體軟、硬組織及器官的修復和製造。

醫用生物陶瓷包括惰性和活性生物陶瓷、生物玻璃等，如氧化鋁瓷、氧化鋯瓷、生物碳等以及羥基磷灰石、磷酸三鈣陶瓷等。

醫用複合材料:表面塗層生物活性人工牙根、人工心臟瓣膜人造血管等。0.1.4材料按結晶狀態分類

單晶材料多晶材料非晶態材料准晶材料單晶材料是由一個比較完整的晶粒構成的材料，如單晶纖維、單晶矽；多晶材料是由許多晶粒組成的材料，其性能與晶粒大小、晶界的性質有密切的關係。非晶態材料是由原子或分子排列無明顯規律的固體材料，如玻璃、高分子材料。准晶材料是指准週期性晶體材料的簡稱，准晶仍然是晶體，准晶中的原子分佈有嚴格的位置序，但位置序無週期性，即沒有週期性平移對稱關係，在准晶材料中存在不符合傳統晶體學的五次、八次、十二次對稱軸。准晶從結構角度看是一種新的物質形態，但實際上它們僅在特定的金屬合金中形成，是成分範圍較窄的金屬間化合物。0.1.5按材料的尺寸分類

材料按材料的尺寸可分為零維材料、一維材料、二維材料、三維材料。零維材料即超微粒子，通過Sol-gel法、多相沉積或鐳射等方法，可以製備出亞微米級的陶瓷或金屬粉末，大小1—100nm的超微粒比表面積大（可作為高效催化劑）、比表面能高、熔點低、燒結溫度下降、擴散速度快、強度高而塑性下降慢、電子態由連續能帶變為不連續、光吸收也發生異常現象（可以成為高效微波吸收材料）。一維材料，如光導纖維由於其資訊傳輸量遠比銅、鉛的同軸電纜大，而且光纖有很強的保密性，所以發展很快。再比如脆性塊狀材料在變成細絲後便增加了韌性，可以用來增強其他的塊狀。實用纖維為碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維。纖維中強度和剛度最高的要算晶須。圖0.2組成-結構-性質-工藝過程之間

關係示意圖合成與製備過程使用性能性質組成與結構（化學）（工程）（物理學）1.1結晶學基礎知識晶體結構的定性描述晶體結構的定量描述—晶面指數、晶向指數一、晶體結構的定性描述晶體及其特徵晶體結構與空間點陣晶胞與晶胞參數晶系與點陣類型晶體：晶體是內部質點在三維空間成週期性重複排列的固體，即晶體是具有格子構造的固體。1.晶體及其特徵晶體的特徵

自範性：晶體具有自發地形成封閉的凸幾何多面體外形能力的性質，又稱為自限性。金剛石方解石晶體的特徵

均一性：指晶體在任一部位上都具有相同性質的特徵。

各向異性：在晶體的不同方向上具有不同的性質。

對稱性：指晶體的物理化學性質能夠在不同方向或位置上有規律地出現,也稱週期性。

最小內能和最大穩定性。空間點陣：把晶體中質點的中心用直線聯起來構成的空間格架即空間點陣，簡稱晶格.結點：質點的中心位置稱為晶格的結點。結點僅有幾何意義，並不真正代表任何質點。結構基元：晶體中的質點如原子或原子集團。晶體結構：結構基元+空間點陣即構成晶體結構。2.晶體結構與空間點陣晶體中質點排列具有週期性和對稱性整個晶體可看作由結點沿三個不同的方向按一定間距重複出現形成的，結點間的距離稱為該方向上晶體的週期。同一晶體不同方向的週期不一定相同。可以從晶體中取出一個單元，表示晶體結構的特徵。取出的最小晶格單元稱為晶胞。晶胞是從晶體結構中取出來的反映晶體週期性和對稱性的重複單元。3.晶胞與晶胞參數晶胞—晶胞是從晶體結構中取出來的反映晶體週期性和對稱性的最小重複單元。不同晶胞的差別：不同晶體的晶胞，其形狀、大小可能不同；圍繞每個結點的原子種類、數量、分佈可能不同。選取結晶學晶胞的原則：單元應能充分表示出晶體的週期性、對稱性；單元的三條相交棱邊應儘量相等，或相等的數目盡可能地多；單元的三棱邊的夾角要盡可能地構成直角；單元的體積應盡可能地小。圖1-1空間點陣及晶胞的不同取法晶胞參數：晶胞的形狀和大小可以用6個參數來表示，此即晶格特徵參數，簡稱晶胞參數。它們是3條棱邊的長度a、b、c和3條棱邊的夾角

、

、

，如圖1-2所示。圖1-2晶胞座標及晶胞參數4.晶系與點陣類型晶胞參數確定之後，晶胞和由它表示的晶格也隨之確定，方法是將該晶胞沿三維方向平行堆積即構成晶格。空間點陣中所有陣點（結點）的周圍環境都是相同的，或者說，所有陣點都具有等同的晶體學位置。布拉菲（Bravais）依據晶胞參數之間關係的不同，把所有晶體劃歸為7類，即7個晶系，見表1-1。按照陣點（結點）在空間排列方式不同，有的只在晶胞的頂點，有的還佔據上下底面的面心，各面的面心或晶胞的體心等位置，7個晶系共包括14種點陣，稱為布拉菲點陣（Bravaislattice）。表1-1布拉菲點陣的結構特徵

（table1-1thestructuralfeatureofBravaislattice）二、晶體結構的定量描述

—晶面指數、晶向指數1.晶面、晶向及其表徵晶面：晶體點陣在任何方向上分解為相互平行的結點平面稱為晶面，即結晶多面體上的平面。晶向：點陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組，位於一條直線上的結點構成一個晶向。2.六方晶系的晶面指數和晶向指數3.晶向與晶面的關係1.晶面、晶向及其表徵晶面：晶體點陣在任何方向上可分解為相互平行的結點平面，這樣的結點平面稱為晶面。晶面上的結點，在空間構成一個二維點陣。同一取向上的晶面，不僅相互平行、間距相等，而且結點的分佈也相同。不同取向的結點平面其特徵各異。任何一個取向的一系列平行晶面，都可以包含晶體中所有的質點。晶面指數：結晶學中經常用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數。數字hkl是晶面在三個坐標軸（晶軸）上截距的倒數的互質整數比。晶面指數的確定步驟(圖1-3):1、在空間點陣中建立坐標系，選取任一結點為座標原點O，同時令座標原點不在待標晶面上，以晶胞的基本向量為坐標軸X、Y、Z；2、坐標軸以晶體在該軸上的週期為單位；3、假設晶面在坐標軸上的截距分別為m、n、p；將它們的倒數依X、Y、Z軸的順序，化為互質整數比，即1/m：1/n：1/p=h：k：l，然後將數字hkl寫入圓括號（）內，則（hkl）即為這個晶面的晶面指數。每一個晶面指數，代表一組平行晶面。圖1-3晶面指數的確定abc例題：晶面指數的標注ABCDEOFG例題：立方晶系晶面指數的標注acb(100)aabbcc(110)(111)晶面族：晶體結構中原子排列狀況相同但不平行的兩組以上的晶面，構成一個晶面族。常存在對稱性高的晶體（如立方晶系）中。晶面族指數（符號）：通常用晶面族中某個最簡便的晶面指數填在大括弧{}內，稱為晶面族指數，用符號{hkl}表示。abcO(100)(010)(001)將{hkl}中的

h、

k、

l，改變符號和順序，進行任意排列組合，就可構成這個晶面族所包括的所有晶面的指數。同一晶面族各平行晶面的面間距相等。晶向：點陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組，結點等距離地分佈在直線上。位於一條直線上的結點構成一個晶向。同一直線組中的各直線，其結點分佈完全相同，故其中任何一直線，可作為直線組的代表。不同方向的直線組，其質點分佈不盡相同。任一方向上所有平行晶向可包含晶體中所有結點，任一結點也可以處於所有晶向上。晶向指數：用[uvw]來表示。其中u、v、w三個數字是晶向向量在參考坐標系X、Y、Z軸上的向量分量經等比例化簡而得出。晶向指數的確定步驟（圖1-4）：1、在空間點陣中建立坐標系，選取任一結點為座標原點O，同時令座標原點在待標晶向OP上，以晶胞的基本向量為坐標軸X、Y、Z；2、坐標軸以晶體在該軸上的週期為單位；3、把OP的另一結點P的座標經等比例化簡後按X、Y、Z坐標軸的順序寫在方括號[]內，則[uvw]即為OP的晶向指數。每一個晶向指數，代表一組平行晶向。

圖1-4晶向指數的確定abc例題：立方晶系晶向指數的標注abc[100][010][001][110][111]晶向族：晶體中原子排列週期相同的所有晶向為一個晶向族，用〈uvw〉表示。同一晶向族中不同晶向的指數，數字組成相同。已知一個晶向指數後，對

u、

v、

w進行排列組合，就可得出此晶向族所有晶向的指數。abc[100][010][001]如〈111〉晶向族的8個晶向指數代表8個不同的晶向；

〈110〉晶向族的12個晶向指數代表12個不同的晶向。六方晶系的晶胞如圖1-5所示，是邊長為a，高為c的六方棱柱體。四軸定向：晶面符號一般寫為（hkil），指數的排列順序依次與a軸、b軸、d軸、c軸相對應，其中a、b、d三軸間夾角為120o，c軸與它們垂直。晶面指數和晶面族指數分別用（hkil）和{hkil}表示。其中i=－（h＋k）。晶向指數和晶向族指數分別用[uvtw]和〈uvtw〉來表示。其中t=－（u＋v）。2.六方晶系的晶面指數和晶向指數圖1-5六方晶系的晶面指數和晶向指數abdc[100][010][0001][001](0001)(001)在立方晶系中，同指數的晶面和晶向之間有嚴格的對應關係，即同指數的晶向與晶面相互垂直，也就是說[hkl]晶向是（hkl）晶面的法向。3.晶向與晶面的關係一、晶體中質點間的結合力晶體中鍵的類型晶體中鍵的表徵晶體中離子鍵、共價鍵比例的估算晶體中的原子之所以能結合在一起，是因為它們之間存在著結合力和結合能。1.晶體中鍵的類型按照結合力性質的不同化學鍵物理鍵離子鍵（ionicbond）共價鍵（covalentbond）金屬鍵（metallicbond）範德華鍵（VanderVaalsbond）氫鍵（hydrogenbond）離子鍵是正、負離子依靠靜電庫侖力而產生的鍵合。離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性。質點之間主要依靠靜電庫侖力而結合的晶體稱為離子晶體。典型的離子晶體是元素週期表中第I族鹼金屬元素和第VII族鹵族元素結合成的晶體，如NaCl，CsCl等。離子晶體因其依靠強鍵力靜電庫侖力結合，故其結構非常穩定。反映在宏觀性質上，晶體的熔點高，硬度大，導電性能差，膨脹係數小。大多數離子晶體對可見光是透明的，在遠紅外區有一特徵吸收峰（紅外光譜特徵）。離子鍵的特點及典型的離子晶體的性質：共價鍵的特點及典型的原子晶體的性質：共價鍵是原子之間通過共用電子對或通過電子雲重疊而產生的鍵合。共價鍵的特點是具有方向性和飽和性。靠共價鍵結合的晶體稱為共價晶體或原子晶體。元素週期表中第IV族元素C（金剛石），Si，Ge，Sn（灰錫）等的晶體是典型的共價晶體，它們屬金剛石結構。原子晶體具有熔點高，硬度大，導電性能差等特性。各種晶體之間性能差別也很大，例如，熔點方面，C（金剛石）為3280K，Si為1693K，Ge為1209K。導電性方面，金剛石是一種良好的絕緣體，而Si和Ge卻只有在極低溫度下才是絕緣體，其電阻率隨溫度升高迅速下降，是典型的半導體材料。金屬鍵的特點及典型的金屬晶體的性質：金屬鍵是失去最外層電子（價電子）的原子實和自由電子組成的電子雲之間的靜電庫侖力而產生的結合。金屬鍵的實質是沒有方向性和飽和性的共價鍵。週期表中第I族，第II族元素及過渡元素的晶體是典型的金屬晶體。金屬晶體最顯著的物理性質是具有良好的導電性和導熱性。金屬的結合能比離子晶體和原子晶體要低一些，但過渡金屬的結合能則比較大。範德華鍵的特點及典型的分子晶體的性質：範德華鍵（分子鍵）是通過“分子力”而產生的鍵合。分子力包括三種力：葛生力（Keesenforce）──極性分子中的固有偶極矩產生的力，德拜力（Debyeforce）──感應偶極矩產生的力，即極性分子和非極性分子之間的作用力，倫敦力（Londonforce）──非極性分子中的暫態偶極矩產生的力。當分子力不是唯一的作用力時，它們可以忽略不計。分子晶體分極性和非極性兩大類。惰性元素在低溫下所形成的晶體是典型的非極性分子晶體，它們是透明的絕緣體，熔點極低，Ne，Ar，Kr，Xe晶體的熔點分別為24K，84K，117K，161K。HCl，H2S等在低溫下形成的晶體屬於極性分子晶體。氫鍵的特點：氫鍵是氫原子同時和兩個電負性很大而原子半徑較小的原子（O，F，N等）相結合所形成的鍵。氫鍵也具有飽和性，它是一種特殊形式的物理鍵。冰（H2O）是一種氫鍵晶體，鐵電材料磷酸二氫鉀（KH2PO4）亦具有氫鍵結合。實際晶體中的鍵合作用可以用鍵型四面體來表示。方法是將離子鍵、共價鍵、金屬鍵以及範德華鍵這四種典型的鍵分別寫在四面體的四個頂點上，構成鍵型四面體，如圖所示。四面體的頂點代表單一鍵合作用，邊棱上的點代表晶體中的鍵由兩種鍵共同結合，側面上的點表示晶體由三種鍵共同結合，四面體內任意一點晶體中的鍵由四種鍵共同結合。2.晶體中鍵的表徵3.晶體中離子鍵、共價鍵比例的估算大多數氧化物及矽酸鹽晶體中的化學鍵主要包含離子鍵和共價鍵。為了判斷晶體的化學鍵中離子鍵所占的比例，可以借助於元素的電負性這一參數來實現。一般情況下，當同種元素結合成晶體時，因其電負性相同，故形成非極性共價鍵；當兩種不同元素結合成晶體時，隨兩元素電負性差值增大，鍵的極性逐漸增強。因此，可以查表，也可以用下麵的經驗公式計算由A、B兩元素組成的晶體的化學鍵中離子鍵的百分數：離子鍵%=1－exp[-1/4*（xA－xB）2]

式中xA、xB分別為A、B元素的電負性值。例題：計算MgO和GaAs晶體中離子鍵成分的多少解答：查元素電負性數據得XMg=1.31，XO=3.44，

XGa=1.81，XAs=2.18，則MgO離子鍵%=1－exp[-1/4×（3.44－1.31）2]=0.68GaAs離子鍵%=1－exp[-1/4×（2.18－1.81）2]=0.04由此可見，MgO晶體的化學鍵以離子鍵為主，而GaAs則是典型的共價鍵晶體。二、晶體的結合力與結合能結合力的一般性質離子晶體晶格能1、結合力的一般性質

各種不同的晶體，其結合力的類型和大小是不同的，但在任何晶體中，兩個質點間的相互作用力或相互作用勢能與質點間距離的關係在定性上是相同的。晶體中質點的相互作用分為吸引作用和排斥作用兩大類。吸引作用在遠距離是主要的，而排斥作用在近距離是主要的。在某一適當距離時，兩者作用相抵消，晶體處於穩定狀態。吸引作用來源於異性電荷之間的庫侖引力。排斥作用來源有二：一是同性電荷之間的庫侖力，二是泡利原理所引起的排斥力。

原子間的相互作用

（a）相互作用勢能和原子間距的關係

（b）相互作用力和原子間距之間的關係庫侖引力能泡利排斥能相互作用力：f（r）=－du（r）/dr總的作用力與原子間距離的關係？斥力引力r=ro，引力和斥力抵消，f（r）=0，如何確定原子間的平衡距離ro？r=rm，有效引力最大如何確定最大有效引力？2、離子晶體晶格能

在離子晶體中，正負離子通過靜電作用力而結合形成離子鍵，離子鍵的強度可用晶體的晶格能來衡量。

離子晶體晶格能EL定義為：1摩爾離子晶體中的正負離子，由相互遠離的氣態結合成離子晶體時所釋放出的能量。離子晶體晶格能的計算：離子晶體中，正負離子的電子層與惰性元素的電子層結構相同，所以正負離子可以看成是電場為球形對稱的點電荷，這樣從靜電吸引理論可得出晶格能的理論計算公式。a)計算一對正負離子的勢能

u1=u吸引+u排斥

u吸引=-

e2Z1Z2/4πε0r

u排斥=B/rn

如何确定B值？

b)計算1mol的一般二元型（AX）離子晶體

總勢能u=N0u1A

AX晶格能=

其中：A稱為馬德隆常數（Madlungconstant），是一個僅與晶體結構有關的常數，n稱為玻恩指數（Bornindex），其值大小與離子的電子層結構有關，B是比例常數一、內在因素對晶體結構的影響1.質點的相對大小2.晶體中質點的堆積3.配位數與配位多面體4.離子極化.1.質點的相對大小—原子半徑及離子半徑

質點（原子或離子）的相對大小對晶體結構有決定性影響。在晶體中，質點總是在其平衡位置附近作振動，當質點間的結合處於對應條件下的平衡狀態時，質點間保持著一定的距離。這個距離反映了質點的相對大小。1.質點的相對大小—原子半徑及離子半徑

原子半徑的大小與原子處於孤立狀態還是處於結合狀態有關。

原子處於孤立態時原子半徑定義：從原子核中心到核外電子的幾率密度趨向於零處的距離，亦稱為範德華半徑。原子處於結合時，根據x-射線衍射可以測出相鄰原子面間的距離。如果是金屬晶體，則定義金屬原子半徑為：相鄰兩原子面間距離的一半。如果是離子晶體，則定義正、負離子半徑之和等於相鄰兩原子面間的距離。

離子半徑每個離子周圍存在的球形力場的半徑即是離子半徑。離子晶體的正、負離子半徑之和等於相鄰兩原子面間的距離，可根據x-射線衍射測出，這時要確定正、負離子半徑分別為多少，還要再建立一個關係式，才能求解出正、負離子半徑的確切數據。確定正、負離子半徑的確切數據，有兩種方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）從離子堆積的幾何關係出發，建立方程所計算的結果稱為哥希密特離子半徑（離子間的接觸半徑）。其二是鮑林（Pauling）考慮了原子核及其它離子的電子對核外電子的作用後，從有效核電荷的觀點出發定義的一套質點間相對大小的數據，稱為鮑林離子半徑。

由此可見，原子半徑或離子半徑實際上反映了質點間相互作用達到平衡時，質點間距離的相對大小。不同學者給出的離子半徑的數據在大小上雖有一定差異，但它們都反映出質點間相對距離這一實質。而這一距離的大小是與離子間交互作用的多種因素有關的，如密堆積時，一個離子周圍異種離子的數目應盡可能多；溫度升高時，質點間距離增大，故離子半徑會相應地增大；壓力增大時，離子間距離會縮小，因而離子半徑亦會減小。另外，離子間的相互極化作用也會對離子半徑有較大的影響。

2.晶體中質點的堆積最緊密堆積原理：晶體中各離子間的相互結合，可以看作是球體的堆積。球體堆積的密度越大，系統的勢能越低，晶體越穩定。此即球體最緊密堆積原理。適用範圍：典型的離子晶體和金屬晶體。質點堆積方式：

根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等徑球兩種情況。等徑球的堆積不等徑球的堆積最密堆積方式最緊密堆積中的空隙面心立方最緊密堆積六方最緊密堆積等徑球最緊密堆積時，在平面上每個球與6個球相接觸，形成第一層（球心位置標記為A），如圖1-5所示。此時，每3個彼此相接觸的球體之間形成1個弧線三角形空隙，每個球周圍有6個弧線三角形空隙，其中3個空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標記為B），另外3個空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標記為C），這兩種空隙相間分佈。等徑球質點堆積圖1-5等徑球體在平面上的最緊密堆積等徑球質點堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC

面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積

球體在空間的堆積是按照ABAB……的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個六方晶胞，稱為六方最緊密堆積（A3型）。另一種堆積方式是按照ABCABC……的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，ABCABC……重複層面平行於（111）晶面（A1型）。兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數均為12。等徑球質點堆積

ABCABC……層序堆積

—面心立方密堆積A1ABAB……的層序堆積

—六方密堆積A3等徑球質點堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC123456123456123456ABC面心立方最緊密堆積ABCAABC面心立方最緊密堆積ABCABC……,即每三層重複一次123456面心立方最緊密堆積BCA密排面面心立方晶胞——面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積六方最緊密堆積123456ABAB……的層序堆積ABABA六方最緊密堆積ABABAB……每兩層重複一次AAAABB密排面六方晶胞——六方密堆積最緊密堆積的空隙：

由於球體之間是剛性點接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空隙，由4個球體所構成，球心連線構成一個正四面體；另一種是八面體空隙，由6個球體構成，球心連線形成一個正八面體。顯然，由同種球組成的四面體空隙小於八面體空隙。等徑球質點堆積四面體空隙八面體空隙最緊密堆積的空隙：最緊密堆積中空隙的分佈情況：

每個球體周圍有多少個四面體空隙？每個球體周圍有多少個八面體空隙？

等徑球質點堆積1個球的周圍有8個四面體空隙1個球的周圍有6個四面體空隙n個等徑球最緊密堆積時，整個系統四面體空隙數多少個？八面體空隙數多少個？

n個等徑球最緊密堆積時，整個系統四面體空隙數2n個；八面體空隙數n個。

最緊密堆積中空隙的分佈情況：等徑球質點堆積

如何表徵密堆系統總空隙的大小？採用空間利用率（原子堆積係數）來表徵密堆系統總空隙的大小。最緊密堆積中空隙的分佈情況：等徑球質點堆積空間利用率=晶胞中原子總體積/晶胞體積用公式表示:P0=Vatoms/Vcell最緊密堆積中空隙的分佈情況：等徑球質點堆積面心立方最緊密堆積空間利用率的計算

兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個空間的25.95%。問題：是不是空間利用率最大為74.05%？不等徑球堆積不等徑球進行堆積時，較大球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙，如果更大，則會使堆積方式稍加改變，以產生更大的空隙滿足填充的要求。這對許多離子化合物晶體是適用的。例如：MgONaCl問題：究竟多大半徑的離子可填充四面體空隙或八面體空隙？3.配位數（coordinationnumber）

与配位多面体配位數：一個原子（或離子）周圍同種原子（或異號離子）的數目稱為原子（或離子）的配位數，用CN來表示。晶體結構中正、負離子的配位數的大小由結構中正、負離子半徑的比值來決定，根據幾何關係可以計算出正離子配位數與正、負離子半徑比之間的關係，其值列於表1-3。因此，如果知道了晶體結構是由何種離子構成的，則從r＋/r－比值就可以確定正離子的配位數及其配位多面體的結構。系統穩定系統不穩定會出現什麼？系統穩定但當紅球半徑過大時會出現什麼？據此，可計算不同配位數時的臨界半徑比以NaCl為例，計算配位數6時的臨界半徑比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形ABC中討論：表1-3正離子配位數與正、負離子半徑比之間的關係值得注意的是在許多矽酸鹽晶體中，配位多面體的幾何形狀不象理想的那樣有規則，甚至在有些情況下可能會出現較大的偏差。在有些晶體中，每個離子周圍的環境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會出現一些特殊的配位情況，表1-4給出了一些正離子與O2－離子結合時常見的配位數。表1-4正離子與O2－離子結合時常見的配位數影響配位數的因素除正、負離子半徑比以外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對於典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現象不發生或者變形很小時，其配位情況主要取決於正、負離子半徑比，否則，應該考慮離子極化對晶體結構的影響。4離子極化在離子晶體中，通常把離子視作剛性的小球，這是一種近似處理，這種近似僅在典型的離子晶體中誤差較小。實際上，在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產生的電場，必然要對另一個離子的電子雲產生吸引或排斥作用，使之發生變形，這種現象稱為極化。極化有雙重作用，自身被極化和極化周圍其他離子。前者用極化率（

）來表示，後者用極化力（

）來表示。極化率定義為單位有效電場強度（E）下所產生的電偶極矩（

）的大小，即

=

/E。極化率反映了離子被極化的難易程度，即變形性的大小。極化力與離子的有效電荷數（Z*）成正比，與離子半徑（r）的平方成反比，即

=Z*/r2。極化力反映了極化周圍其他離子的能力。自身被極化和極化周圍其他離子兩個作用同時存在。正離子不易被極化負離子被極化為什麼為什麼特殊的正離子18電子構型半徑較小電價較高電價小而半徑較大的負離子尤為顯著被極化自身被極化和極化周圍其他離子兩個作用同時存在。一般來說，正離子半徑較小，電價較高，極化力表現明顯，不易被極化。負離子則相反，經常表現出被極化的現象，電價小而半徑較大的負離子（如I－，Br－等）尤為顯著。因此，考慮離子間相互極化作用時，一般只考慮正離子對負離子的極化作用，但當正離子為18電子構型時，必須考慮負離子對正離子的極化作用，以及由此產生的誘導偶極矩所引起的附加極化效應。最終使晶體結構類型發生變化極化會對晶體結構產生的顯著影響：極化會導致離子間距離縮短，離子配位數降低變形的電子雲相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡圖1-7離子極化作用示意圖圖1-8負離子在正離子的電場中被極化使配位數降低鹵化物AgCl，AgBr和AgI，按正負離子半徑比預測，Ag+離子的配位數都是6，屬於NaCl型結構，但實際上AgI晶體屬於配位數為4的立方ZnS型結構，見表1-5。舉例為什麼：離子間很強的極化作用，使離子間強烈靠近，配位數降低，結構類型發生變化。由於極化使離子的電子雲變形失去球形對稱，相互重疊，導致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵。極化對AX2型晶體結構的影響結果示於圖1-9。

表1-5離子極化與鹵化銀晶體結構類型的關係圖1-9離子極化與AX2型晶體的型變規律8/4CaF2型6/3金紅石型4/2立方SiO22/1分子型CO2CdCl2型CdI2型MoS2型FeS2型分子型CO20.220.410.73R+/R-極化上升綜上所述，離子晶體的結構主要取決於離子間的相對數量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。這些因素的相互作用又取決於晶體的化學組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概而論。哥希密特（Goldschmidt）結晶化學定律

哥希密特（Goldschmidt）據此於1926年總結出結晶化學定律，即“晶體結構取決於其組成基元（原子、離子或離子團）的數量關係，大小關係及極化性能”。數量關係反映在化學式上，在無機化合物晶體中，常按數量關係對晶體結構分類，見表1-6。

影響離子晶體結構內在因素的小結：表1-6無機化合物結構類型構成晶體的基元的數量關係相同，但大小不同，其結構類型亦不相同。如AX型晶體由於離子半徑比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等結構，其配位數分別為8、6和4。有時，組成晶體的基元的數量和大小關係皆相同，但因極化性能不同，其結構類型亦不相同。如AgCl和AgI均屬AX型，其r+/r-比值也比較接近，但因Cl－和I－離子的極化性能不同，使得其結構分別屬於NaCl型和ZnS型。二、外在因素對晶體結構的影響

──同質多晶與類質同晶及晶型轉變1.同質多晶與類質同晶2.同質多晶轉變

從熱力學角度來看，每一種晶體都有其形成和穩定存在的熱力學條件。這種化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下形成結構不同的晶體的現象，稱為同質多晶現象。由此所產生的每一種化學組成相同但結構不同的晶體，稱為變體。同質多晶現象在氧化物晶體中普遍存在，對研究晶型轉變、材料製備過程中工藝制度的確定等具有重要意義。1.同質多晶與類質同晶在自然界還存在這樣一種現象，化學組成相似或相近的物質，在相同的熱力學條件下，形成的晶體具有相同的結構，這種現象稱為類質同晶現象。這是自然界很多礦物經常共生在一起的根源。例如菱鎂礦（MgCO3）和菱鐵礦（FeCO3）因其組成接近，結構相同，因而經常共生在一起。類質同晶對礦物提純與分離、固溶體的形成及材料改性具有重要意義。2.同質多晶轉變在同質多晶中，由於各個變體是在不同的熱力學條件下形成的，因而各個變體都有自己穩定存在的熱力學範圍。當外界條件改變到一定程度時，各變體之間就可能發生結構上的轉變，即發生同質多晶轉變。根據轉變時速度的快慢和晶體結構變化的不同，可將多晶轉變分為兩類：位移性轉變和重建性轉變。圖1-9多晶轉變類型

位移性轉變重建性轉變各自有何特點？位移性轉變僅僅是結構畸變，轉變前後結構差異小，轉變時並不打開任何鍵或改變最鄰近的配位數，只是原子的位置發生少許位移，使次級配位有所改變，如圖1-9所示的高對稱結構（a）向（b）和（c）結構的轉變。由於位移性轉變僅僅是鍵長和鍵角的調整，未涉及舊鍵破壞和新鍵形成，因而轉變速度很快，常在一個確定穩定下發生。位移性轉變也稱為高低溫性轉變。

-石英和

-石英在573℃的晶型轉變屬於位移性轉變。一、金屬晶體的結構1.常見金屬晶體結構

典型金屬的晶體結構是最簡單的晶體結構。由於金屬鍵的性質，使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特點。常見的典型金屬晶體是面心立方、體心立方和密排六方三種晶體，其晶胞結構如圖1-10所示。另外，有些金屬由於其鍵的性質發生變化，常含有一定成分的共價鍵，會呈現一些不常見的結構。錫是A4型結構（與金剛石相似），銻是A7型結構等。

圖1-10常見金屬晶體的晶胞結構

（a）面心立方（A1型）（b）體心立方（A2型）（c）密排六方（A3型）面心立方結構常見面心立方的金屬有Au、Ag、Cu、Al、

-Fe等，晶格結構中原子座標分別為[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子數為4。體心立方結構

常見體心立方的金屬有

-Fe、V、Mo等，晶格中原子座標為[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子數為：

密排六方結構

Zn、Mg、Li等是常見的密排六方結構的金屬，原子分佈除了簡單六方點陣的每個陣點[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱體內還有3個原子。如用平行六面體座標表示，其座標為[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中，頂點的每個原子為6個晶胞所共有，上下底面中心的原子為2個晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子數為：

2.金屬中原子緊密堆積的化學基礎由於金屬元素的最外層電子構型多數屬於S型，而S型軌道沒有方向性，它可以與任何方向的相鄰原子的S軌道重疊，相鄰原子的數目在空間幾何因素允許的情況下並無嚴格的限制，因此，金屬鍵既沒有方向性，也沒有飽和性。當由數目眾多的S軌道組成晶體時，金屬原子只有按緊密的方式堆積起來，才能使各個S軌道得到最大程度的重疊，使晶體結構最為穩定。為什麼可以緊密堆積？

3.金屬原子形成晶體時結構上的差異週期表中IA族的鹼金屬原子最外層電子皆為ns1，為了實現最大程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩定，配位數為8的一圈其鍵長比配位數為12的一圈之鍵長短一些，即A2型(體心堆積)結構。IB族的銅、銀、金在其最外層電子4s1、5s1、6s1內都有d10的電子構型，即d軌道五個方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的d軌道在原子進一步靠近時產生斥力，使原子不能進一步接近，因此，接觸距離較大的A1型結構就比較穩定。為什麼有的金屬形成A1型結構，而有的形成A2或A3型結構？A1和A3型最緊密堆積結構之間也有差異。在兩種結構中每個原子周圍均有12個最近鄰原子，其距離為r；有6個次近鄰原子，其距離為r；從第三層近鄰起，兩種堆積有一定差別。根據計算，這種差別可以導致六方最緊密堆積的自由焓比面心立方最緊密堆積的自由焓低0.01%左右。所以，有些金屬常溫下採用六方最緊密堆積，而在高溫下由於A1的無序性比A3大，即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A3型轉變到A1型時，熵變

S

0。溫度升高，T

S增大，

G=

H－T

S

0，因此，高溫下A1型結構比較穩定。4.金屬鍵的結構特徵及金屬的特性1)金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性。在離子晶體中，為了保持電中性，正負離子在數目上具有一定比例，即離子晶體中的正負離子在數目上符合化學中的定比或倍比定律。在金屬或合金中，電中性並不取決於各種原子的相對數目，因此，金屬往往很容易形成成分可變、不遵守定比或倍比定律的金屬化合物。2)金屬或合金在力學性能上表現出良好的塑性和延展性

金屬的範性變形起因於金屬中的原子面在外力作用下沿某個特定原子面的某個特定方向的滑移。實驗發現，鋁晶體受拉力作用後，晶體變長，並不是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（111）晶面在[110]方向上移動了原子間距的整數倍（詳細情況請參閱位錯的運動）。所以，晶體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原來的週期性而未改變。晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現滑移，取決於晶體中滑移系統（由一個滑移面和一個滑移方向構成一個滑移系統）的多少。滑移系統越多，越容易產生塑性變形。反之，滑移系統越少，材料的脆性越大。典型的金屬結構，由於結合力沒有方向性和飽和性、配位數高、結構簡單等原因，易產生滑移。共價晶體（如金剛石）結構，要使滑移方向、鍵角方向、滑移週期都剛好一致是比較困難的。在離子晶體中，雖然離子鍵也沒有方向性和飽和性，但滑移過程中在許多方向上有正負離子吸引、相鄰同號離子排斥，使滑移過程難以進行。在金屬晶體中，其延展性也有差異。銅、銀、金等金屬的延展性非常好，這是因為銅、銀、金晶體中存在完整的d電子層，d電子層有互斥作用，使s電子重疊時不能進一步靠近，從而形成接觸距離較大的A1型結構。而A1型結構比A2、A3型結構和其他更複雜的結構有更多的滑移系統。A1型金屬具有12個滑移系統，即4個{111}面、3個滑移方向<110>，故共有4×3=12個滑移系統。該面上原子堆積密度最大，相互平行的原子面間距離也最大。非金屬晶體，如剛玉（

-Al2O3）只有1個滑移面（001）和2個滑移方向，塑性變形受到嚴格限制，表現出脆性。二、非金屬元素單質的晶體結構

1.惰性氣體元素的晶體惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型結構。由於惰性氣體原子外層為滿電子構型，它們之間並不形成化學鍵，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的範德華力直接凝聚成最緊密堆積的A1型或A3型分子晶體。2.其他非金屬元素單質的晶體結構

—休謨-偌瑟瑞（Hume-Rothery）規則

如果某非金屬元素的原子能以單鍵與其它原子共價結合形成單質晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數目為8減去元素所在週期表的族數（m），即共價單鍵數目為8－m，亦稱為8－m規則。

對於第VII族元素，每個原子周圍共價單鍵個數為8－7=1，因此，其晶體結構是兩個原子先以單鍵共價結合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過範德華力結合形成分子晶體，如圖1-11。對於第VI族元素，單鍵個數為8－6=2，故其結構是共價結合的無限鏈狀分子或有限環狀分子，鏈或環之間由通過範德華力結合形成晶體，如圖1-12。對於第V族元素，單鍵個數為8－5=3，每個原子周圍有3個單鍵（或原子），其結構是原子之間首先共價結合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助範德華力結合形成晶體，如圖1-13。對於第IV族元素，單鍵個數為8－4=4，每個原子周圍有4個單鍵（或原子）。其中C、Si、Ge皆為金剛石結構，由四面體以共頂方式共價結合形成三維空間結構，如圖1-14。圖1-11非金屬元素單質晶體的結構基元(a)第VII族元素圖1-12非金屬元素單質晶體的結構基元（b）第VI族元素圖1-13非金屬元素單質晶體的結構基元（c）第V族元素圖1-14非金屬元素單質晶體的結構基元（d）第IV族元素本節介紹以下內容：一、AX型結構，二、AX2型結構，三、A2X3型結構，四、ABO3型結構，五、AB2O4型（尖晶石，spinelle）結構，六、無機化合物結構與鮑林規則（Pauling’srule）。一、AX型結構AX型結構主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結構，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體，NaCl晶體是一種透紅外材料；ZnS帶有一定的共價鍵成分，是一種半導體材料；NiAs晶體的性質接近於金屬。大多數AX型化合物的結構類型符合正負離子半徑比與配位數的定量關係，見表1-4。只有少數化合物在r+/r-

0.732或r+/r-

0.414時仍屬於NaCl型結構。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。表1-4AX型化合物的結構類型與r+/r-的關係1.NaCl型結構

NaCl屬於立方晶系（見圖1-15），晶胞參數的關係是a=b=c，

=

=

=90o，點群m3m，空間群Fm3m。結構中Cl－離子作面心立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙的100%；兩種離子的配位數均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]；八面體之間共棱連接（共用兩個頂點）；一個晶胞中含有4個NaCl“分子”，整個晶胞由Na＋離子和Cl－離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。

圖1-15NaCl晶胞圖NaCl型結構在三維方向上鍵力分佈比較均勻，因此其結構無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的現象稱為解理），破碎後其顆粒呈現多面體形狀。常見的NaCl型晶體是鹼土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物，化學式可寫為MO，其中M2+為二價金屬離子。結構中M2+離子和O2-離子分別佔據NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達2800℃左右，是鹼性耐火材料鎂磚中的主要晶相。2.CsCl型結構

CsCl屬於立方晶系，點群m3m，空間群Pm3m，如圖1-16所示。結構中正負離子作簡單立方堆積，配位數均為8，晶胞分子數為1，鍵性為離子鍵。CsCl晶體結構也可以看作正負離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移1/2體對角線長度穿插而成。圖1-16CsCl晶胞圖3.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結構閃鋅礦屬於立方晶系，點群3m，空間群F3m，其結構與金剛石結構相似，如圖1-17所示。結構中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯地填充於8個小立方體的體心，即佔據四面體空隙的1/2，正負離子的配位數均為4。一個晶胞中有4個ZnS“分子”。整個結構由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成。由於Zn2+離子具有18電子構型，S2-離子又易於變形，因此，Zn-S鍵帶有相當程度的共價鍵性質。常見閃鋅礦型結構有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及

-SiC等。

圖1-17閃鋅礦結構（a）晶胞結構（c）[ZnS4]分佈及連接（b）（001）面上的投影4.六方ZnS（纖鋅礦，wurtzite）型結構及熱釋電性（1）結構解析纖鋅礦屬於六方晶系，點群6mm，空間群P63mc，晶胞結構如圖1-18所示。結構中S2-作六方最緊密堆積，Zn2+佔據四面體空隙的1/2，Zn2+和S2-離子的配位數均為4。六方柱晶胞中ZnS的“分子數”為6，平行六面體晶胞中，晶胞分子數為2。結構由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。常見纖鋅礦結構的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體。圖1-18纖鋅礦結構六方柱晶胞和平行六面體晶胞（2）纖鋅礦結構與熱釋電性及聲電效應某些纖鋅礦型結構，由於其結構中無對稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產生聲電效應。熱釋電性是指某些象六方ZnS的晶體，由於加熱使整個晶體溫度變化，結果在與該晶體c軸平行方向的一端出現正電荷，在相反的一端出現負電荷的性質。晶體的熱釋電性與晶體內部的自發極化有關。實際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發極化，只是這種效應被附著於晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當晶體加熱時才表現出來，故得其名。熱釋電晶體可以用來作紅外探測器。

纖鋅礦型結構的晶體，如ZnS、CdS、GaAs等和其他II與IV族，III與V族化合物，製成半導體器件，可以用來放大超聲波。這樣的半導體材料具有聲電效應。通過半導體進行聲電相互轉換的現象稱為聲電效應。二、AX2型結構AX2型結構主要有螢石（CaF2，fluorite）型，金紅石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，

-cristobalite）型結構。其中CaF2為鐳射基質材料，在玻璃工業中常作為助熔劑和晶核劑，在水泥工業中常用作礦化劑。TiO2為集成光學棱鏡材料，SiO2為光學材料和壓電材料。AX2型結構中還有一種層型的CdI2和CdCl2型結構，這種材料可作固體潤滑劑。AX2型晶體也具有按r+/r-選取結構類型的傾向，見表1-7。表1-7AX2型結構類型與r+/r-的關係立方晶系，點群m3m，空間群Fm3m，如圖1-19所示。Ca2+位於立方晶胞的頂點及面心位置，形成面心立方堆積，F－填充在八個小立方體的體心。Ca2+的配位數是8，形成立方配位多面體[CaF8]。F－的配位數是4，形成[FCa4]四面體，F－佔據Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。或F－作簡單立方堆積，Ca2+佔據立方體空隙的一半。晶胞分子數為4。由一套Ca2+離子的面心立方格子和2套F－離子的面心立方格子相互穿插而成。1.螢石（CaF2）型結構及反螢石型結構圖1-19螢石型結構（a）晶胞結構圖（b）[CaF8]立方體及其連接（c）[FCa4]四面體及其連接

CaF2與NaCl的性質對比：F－半徑比Cl－小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質點間的鍵力比NaCl中的鍵力強，反映在性質上，螢石的硬度為莫氏4級，熔點1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔點808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。螢石結構的解理性：由於螢石結構中有一半的立方體空隙沒有被Ca2+填充，所以，在{111}面網方向上存在著相互毗鄰的同號離子層，其靜電斥力將起主要作用，導致晶體在平行於{111}面網的方向上易發生解理，因此螢石常呈八面體解理。

結構-性能關係常見螢石型結構的晶體是一些四價離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2