材料表面工程学第5章：气相沉积技术

第五章气相沉积技术第一节真空及真空设备一、目的

减少工作室中空气分子数→

⑴

保护：防止氧化↑→⑵↓粒子碰撞，↓能量损失→⑶↓杂质，以得到高纯薄膜二、低真空

10-1Pa以上→机械泵三、高真空

10-3-10-4Pa以下，→扩散泵四、真空系统机械泵+扩散泵五、扩散泵工作原理第二节物理气相沉积

PVD—PhysicalVaporDeposition定义：在真空条件下，用物理方法产生分子、原子、或离子，然后沉积成膜的技术。清洗：！！！！去油→脱脂→除锈→除尘1.1蒸镀一、原理蒸发源加热镀膜材料→材料气化（分子、原子、原子团）→在真空室内形成饱和蒸气→在基体表面凝聚、沉积成膜。

二、成膜机理1.形核

①蒸气流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。

②沉积原子碰撞，形成簇团(cluster)。

③当原子数超过某一临界值时就变为稳定核。2.长大

①稳定核通过捕获入射原子的直接碰撞而长大。

⑤继续生长，和临近的稳定核合并，进而变成连续膜。

三、影响蒸镀薄膜质量的因素1.基体表面状态

①表面清洁度→不洁表面会使膜基结合力↓②基体温度→T↑,有利于膜基结合力↓↘↘T↓，有利于膜的凝聚成核→矛盾

③晶体结构→膜基晶体结构相近，有利于薄膜的形核长大。2.真空度

①高真空→高纯薄膜；原子碰撞几率↓，能耗↓→结合力↑

②低真空→因碰撞原子能量低，易形成低能原子团→薄膜组织粗大，致密度↓，表面粗糙度↑3.蒸发源与基体表面的距离近水楼台先得月均镀能力不强→通过工件旋转弥补四、蒸镀设备简介1.电阻加热法原理：电阻丝直接加热镀膜材料（或蒸发器皿加热、或通过坩埚加热镀膜材料）→蒸发→沉积。优点：设备简单缺点：

①坩埚污染或灯丝污染

②蒸发温度小于1500

C，不能用于高熔点成膜材料。

③加热蒸发速度慢几乎已被淘汰2.高频感应加热法原理：利用高频感应直接加热镀膜材料→蒸发→沉积优点：①无坩埚污染，

②得到的膜层纯净且不受带电粒子的损害。

缺点：①尽管加热速度比电阻法快，但仍不足够快。

②不能对坩埚进行去气

③温度仍不足够高3.电子束加热法原理：电子束对坩埚内材料直接加热→蒸发→沉积。优点：①结构简单，电源设备小，便于应用。

②加热快，无坩埚污染。

③偏转装置可避免灯丝与蒸发流接触产生电弧。同时避免灯丝被污染。

④能量集中，温度高，因此这种蒸发源对高、低熔点的膜料都能适用，尤其适合蒸发熔点高达2000

C左右的氧化物。

缺点：设备复杂，投资大4.激光加热法原理：运用高功率激光束，聚焦照射到蒸镀材料的表面→蒸发→沉积优点：①由于激光束的能量密度高，可以加热蒸发高熔点镀膜材料，如陶瓷材料等。

②能够实现化合物的蒸发沉积且不会产生分馏现象。缺点：①激光蒸镀法的局限性在于出光窗口容易受到污染而影响透光性能

②设备复杂，投资大5.瞬间蒸镀法(闪蒸法)原理：把镀料作成颗粒状或粉末状，再一点点地注入高温蒸发源中，使蒸发物质在蒸发源上瞬间蒸发。这种方法保证了制备的薄膜成分与镀料相同。

优点：当合金和化合物中的组元蒸发速度相差很大时，用闪蒸法可得到符合化学计量比得薄膜。缺点：蒸镀室结构复杂，送料需要精确控制，为达到完全合金化和均匀化，多数需要蒸镀后进行热处理。6.分子束蒸镀法原理：采用与气态蒸发材料运动方向几乎相同的分子流即分子束来制取薄膜→在10-6-10-7Pa的超高真空中，以线束形状到达基片表面沉积成膜，未被基片捕获的将被真空系统抽走。优点：

①能形成薄膜的总是新分子束，薄膜成分不受环境气氛影响，仅由蒸镀系统的几何形状和蒸发源温度决定。因此，可以精确控制晶体生长速率、杂质浓度比、多元化合物成分比等，非常适合于电子元件的制造。

②分子束蒸镀法能够制备极薄(小于1纳米)的膜层，膜层厚度可以均匀分布，也可周期变化，生产的重复性良好。缺点：沉积速度慢，设备投资高

五、

蒸镀的主要问题膜基结合力低→因蒸镀粒子能量低→主要用于功能薄膜得研究开发1.2溅射镀一、原理

⑴在高电压作用下，阴极靶发出电子高速飞向阳极。

⑵高速电子撞击气体分子，产生辉光放电，气体离化。

⑶离化后的气体离子（正离子）冲向阴极靶，将靶材中的原子溅射出来。

⑷溅射出来的靶材原子在工件表面沉积成膜。右图为二极溅射示意图二、溅射镀膜的特点→与蒸镀相比

⑴溅射粒子的能量比蒸镀高1-2个数量级（10-30eV

）。

⑵能量较高的粒子对可清洗基体→结合力↑↘⑶能量较高的粒子扩散能力强→薄膜致密→薄膜质量↑⑷能量较高的粒子成膜形核率高→晶粒细化↗三、二极溅射法的缺陷

⑴工件表面温度高→因高速电子直冲（轰击）工件

⑵工作电压高→为了获得高速电子产生辉光放电

⑶沉积速率低→因轰击离子（正离子）能量较低，溅射原子较少。

⑷不能溅射半导体和介质材料四、发展

⑴三极溅射

⑵磁控溅射

⑶离子束溅射

五、三极溅射1.原理

⑴

有三个电极，即热阴极(灯丝)、阳极和靶。

⑵

热阴极专门发射电子，电离几率增大，低气压也能维持放电。

⑶

外加磁场使等离子体被约束在阴极与阳极之间的圆柱体内。

⑷

当靶加上负电压后，将吸引正离子，从而产生溅射并成膜。

2.特点

⑴

溅射气压低(约10-1~10-2Pa)和溅射电压低。产生辉光靠热阴极。

⑵

基片温度低，因无高速电子撞击。

⑶不能使用大面积靶来产生均匀的薄膜。六、磁控溅射1.原理电场和磁场的方向相互垂直。正交电磁场可以有效地将电子的运动束缚在靶面附近，增加了电子同工作气体分子的碰撞几率，使等离子体密度加大，致使磁控溅射速率有数量级的提高。

2.特点

⑴

基片温度低→无高速电子冲撞，等离子体被束缚在靶附近，不与基片接触。

⑵

沉积速率高→与蒸镀相近。

⑶

适宜于大面积镀膜。

⑷不适宜溅射绝缘靶。七、射频溅射1.阴极溅射的问题阴极溅射只能沉积金属膜，不能沉积介质膜。是因为轰击介质靶材表面的离子电荷无法中和，于是靶面电位不断升高，外加电压几乎都加在靶上，极间的离子加速与电离就会变小，直至放电停止，溅射也就不可能了。2.射频溅射原理利用高频电磁辐射来维持低气压(约2.5

10-2Pa)的辉光放电。阴极安置在紧贴介质靶材的后面，在一个周期内正离子和电子可以交替地轰击靶子，从而实现溅射介质材料(靶子)的目的。采用非对称平板型结构，把射频电源接在小电极上，而将大电极和屏蔽罩等相连后接地作为另一电极，可避免大电极发生溅射。射频频率为13.56MHz。

溅射镀膜的应用应用

用途

薄膜材料导体膜

电阻薄膜及电极引线Re,Ta2N,Ta-Al,Ta-Si,Ni-CrAl,Au,Mo,W,MoSi2,TiSi2

介质膜

层间绝缘，电容SiO2，Si3N4，Al2O3BaTiO3，PZT，PbTiO3

半导体膜

光电器件，电发光Si，a-Si，Au-ZnS，InP，GaAs，ZnS，稀土氟化物

超导膜

约瑟夫森器件等

Pb-B/Pb-Au，Nb3Ge，V3Si，Pb-In-Au，PbO/In2O3

磁性材料

磁记录，光盘

-Fe2O3，Co-Ni，Co-Cr，MnBi，GdCo，GdFe，TbFe光学及光通讯

保护、反射、增透膜光传感器

Si3N4，Al，Ag，Au，Cu，DLC,CN,金刚石薄膜InAs，InSb，PbS，Hg-Cd-Te太阳能

光电池、透明导电膜

Au-ZnS，Ag-ZnS，CdS-Cu2S，SnO2，In2O3

抗辐照

耐热、表面防护

TiB2/石墨，TiC/石墨，B4C/石墨，B/石墨，TiB2/石墨

耐磨、超硬

刀具、模具、机械零件

TiN，TiC，TaN，Al2O3，BN，HfN，WC，Cr耐蚀

表面防护

TiN，TiC，Al2O3，Al，Cd，Ti，Fe-Ni-Cr-P-B非晶膜

润滑

宇航设备、机械设备

MoS2，Pb-Sn，Pb，聚四氟乙烯，Ag，Cu，Au包装

装饰，表面金属化

Cr，Al，Ag，Ni，TiN1.3离子镀一、原理→

在基片和蒸发源间加上数百至数千伏的直流电压，使真空室内的工作气体（Ar或N）离化，使蒸发粒子（原子、分子）部分离化。在电场作用下（负偏压），这些离子与其它粒子一起以高能量射向基体表面沉积成膜。

二、特点

⑴结合力↑↑→离子注入，过渡层；轰击加热，微扩散。

⑵薄膜致密→边沉积边轰击

⑶均镀能力强→工件在等离子体中；离子、粒子相撞，方向分散。三、离子镀的种类

由上可知，离子镀是真空蒸发与溅射相结合的一种镀膜工艺，兼有蒸镀和溅射的优点，而克服了前两者沉积粒子能量较低、膜层结合力不高的缺点。因此，其种类较多，由蒸发源方式而定。四、常用离子镀方法1.空心阴极离子镀(HCD)⑴蒸发：阴极空心钽管（HCD枪）中通Ar，产生热电子束，加速后聚焦到坩埚。

⑵离化：镀膜材料被加热蒸发，反应气体（N）和蒸发粒子在等离子体中部分离化（10-20%）。

⑶沉积在蒸发沉积的基础上，在工件上加负偏压，吸引高能离子轰击并沉积成膜。

⑷特点：结合力高沉积速率不太高→因离化率只有10-20%。2.多弧离子镀⑴蒸发离化

a引弧→一触即离

b

弧光斑点高速游动在靶面

c

斑点在靶面上形成瞬间微熔池

d

因温度极高，熔料瞬间喷发并大部离化，形成等离子体。

e

工作气体（N）亦被离化。

⑵沉积→高能离子在负偏压作用下高速冲向基体并沉积。

⑶优点结合力↑↑

沉积速率高→离化率60-95%无坩埚污染多靶工作，任意安置，均镀↑

⑷缺点→液滴！！！

１.4蒸镀、溅射镀、离子镀比较蒸镀溅射镀离子镀粒子能量低中高结合力低中高沉积速度高低高基体温度低中高应用领域功能功能＋机械机械第三节化学气相沉积

CVD-ChemicalVaporDeposition定义：采用含有膜层中各元素的挥发性化合物或单质蒸气，在热基体表面产生化学反应，反应产物沉积在基体表面成膜。一、基本原理→简单→化学反应式反应类型化学反应式热分解

SiH4→Si+2H2氢还原

TiCl4+2H2+1/2N2→TiN+4HCl金属还原

SiCl4+2Zn→Si+2ZnCl2氧化SiH4+O2→SiO2+2H2