奥赛无机讲义

一、氢及其化合物1．概述氢是宇宙中最丰富的元素，也是地球上最常见的元素之一，仅次于氧和硅，居第三位。尽管氢的电子构型十分简单，但由于氢有三种同位素：1H、2H(氘或D)和3H(氚或T)，且在气相中可以以H、H2、H＋、H－、H2＋、H3＋，D、D2、D＋、D－……，T、T2、T＋、T－……，HD，DT，……等形式存在，所以使得氢能以40多种不同的形体存在。其中是一种不稳定的放射性同位素：→+地球上的氢中含氘约0.0156％，氚由于含有二个中子而不稳定，具有放射性，其半衰期为12.35y。由于氘在自然界分布的差异，使由质谱仪测定的氢的原子量常常在变化之中，1981年IUPAC最新采用数据为1.00794(±7)。在常态下，氢元素常以双原子分子形式存在，如H2、D2、T2、HD、HT和DT。H2、D2、T2的化学性质除反响速率和反响平衡常数以外，在其他方面根本上是相同的，不过，由于2H和3H的量都很少，T2、D2和H2的性质上的差异一般都忽略不计。分子形式的H2、D2和T2是一种稳定的、无色、无味、无嗅的气体，溶、沸点较低(m.p.H2：13.957K，D2：18.73K，T2：20.62K；b.p.H2：20.39K，D2：23.67K，T2：25.64K)。氢分子的解离能在单键中较大，其中DH－H＝435.88kJ∙mol－1，DD－D＝443.35kJ∙mol－1，DT－T＝446.9kJ∙mol－1。T2、D2的解离能大于H2的解离能，是因为T2、D2比H2有较大的零点能之故，T2、D2和H2的解离能的差异决定了他们的活泼性的差异。在2000K以上氢会热分解为氢原子。在2000K时原子氢的百分比为0.081％，3000K时为7.005％，5000K时为95.5％。当氢原子结合成氢分子时将会放出大量的热，利用这一原理产生高温(可获得4000K左右的高温)去焊接熔点很高的金属如Ta、W等。先在焰弧中解离氢分子获得原子氢，再用原子氢喷枪使原子氢在金属外表重新结合使金属熔化并进行焊接。2．氢的特殊性图1H9O4＋的结构H原子的电子结构与碱金属类似，H为1s1，碱金属为ns1，他们的外层都只有一个s电子，均可失去这个电子而呈现＋1氧化态来说，H与IA族碱金属元素类似。但H(g)的电离能为1311kJ·mol－1，与碱金属原子的电离能相差甚远，而且H＋是完全裸露的，其半径特别小，仅为1.5×10－3pm，在性质上与碱金属阳离子M＋相差很大。H图1H9O4＋的结构从获得1个电子就能到达稳定的稀有气体结构的H－看，H又与卤素类似，确实氢与卤素一样，都可作为氧化剂。然而，氢与卤素的差异也很大，表现在下面五个方面：①H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H－离子；②H－离子特别大(104pm)，比F－离子还要大，显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下到上递变的延续，其复原性比卤素负离子强得多：H－F－Cl－Br－I－r/pm140136181195216φθ(X2/X－)/V－2.252.871.361.080.535这和卤素的性质的递变有明显差异。其本质原因在于单质子构成的原子核对两个相互排斥的电子没有足够的束缚力。③由于H－离子很大，很容易被极化，极易变形的H－离子只能存在于离子型的氢化物(如NaH)中，熔融的NaH中有H－离子存在；④H－离子的碱性很强，在水中与H＋结合为H2(H－＋H3O＋＝H2O＋H2)，不能形成水合H－离子；⑤在非水介质中，H－离子能同缺电子离子如B3＋、Al3＋等结合成复合的氢化物。如,4H－＋Al3＋＝[AlH4]－此外，假设将H的电子结构视为价层半满结构，那么H可同C相比。而且H与C的电负性相近；H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为复原剂；H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物。所以，氢既像ⅠA、ⅣA族元素，又像ⅦA族元素，但似乎又都不像，把氢放到哪里都不太恰当，所以，氢在周期表中是属于位置不确定的元素。3．氢的成键特性氢在化学过程中主要有以下几种过程：3.1失去价电子成为质子质子H＋的半径仅为1.5×10－3pm，与一般离子半径相比(rM＋＝50～220pm)差之甚远，因而有很大的离子势，极化力很大，具有使其他阴离子电子云变形的能力。因而，除了可以在气态离子束中存在以外，质子是不能单独存在的。在凝聚相中，质子必定是与其他原子或分子相结合，例如H3O＋，NH4＋等。H2O(g)的质子亲合能为：H2O(g)＋H＋(g)＝H3O＋(g)△rHmθ＝－720kJ∙mol－1H2OH＋H2OH＋(g)——→H3O＋(ag)△rHmθ＝－1090kJ∙mol－1H2O由此，可得氧鎓离子(H3O＋H2OH3O＋(g)——→H3O＋(ag)△rHmθ＝－370kJ∙mol－13.2获得一个电子生成H－离子氢原子获得一个电子生成H－离子的过程是放热的，△rHmθ＝－72.9kJ∙mol－1，它明显地小于F的电子亲合能－333kJ∙mol－1，这预示了H－的不稳定性。H－只存在于与电正性大的金属形成的盐形氢化物中。3.3形成共用电子对的化学键氢与大多数金属性较弱的元素形成的氢化物属于这一类化学键，这一类化合物又称为共价型氢化物。一些金属氢化物如HCo(CO)4中存在的Co－H键也属于这一类化学键。3.4形成独特的键合状态a、氢原子可以间充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，常见的是d区过渡金属氢化物如TiH1.7、ZrH1.9、ZrH1.3、LaH2.87等。b、在硼氢化合物和某些过渡金属配合物中存在一种桥键——氢桥键。图2乙硼烷和过渡金属配合物中的氢桥键图2乙硼烷和过渡金属配合物中的氢桥键此外，在放电管中发现了H2＋及H3＋。实验测得氢分子离子H2＋的解离能△DHmθ＝255kJ∙mol－1，rH2+＝106pm，H2＋＝H＋H＋△DHmθ＝255kJ∙mol－1而对应的H2的△DHmθ＝436kJ∙mol－1，rH－H＝74.2pm，说明了H2＋的不稳定性。H3＋具有平面三角形的三中心二电子结构，H3＋可以按照不同的方式解离：H3＋(g)＝H(g)＋H(g)＋H＋(g)△DHmθ＝770kJ∙mol－1H3＋(g)＝H2(g)＋H＋(g)△DHmθ＝337kJ∙mol－1H3＋(g)＝H(g)＋H2＋(g)△DHmθ＝515kJ∙mol－1数据说明，H3＋是相当稳定的。图3水分子间氢键示意图c、氢键：在含有极强极性键的共价氢化物中，近乎裸露的氢原子核可以定向吸引邻近电负性高的原子〔如F、O、N〕上孤电子对而形成分子间或分子内氢键。氢键多数是在分子间形成的〔如水分子，图3〕，但是分子内氢键也可以出现。例如，邻－硝基苯酚就形成分子内氢键(图4(a))；此外，氢键还可以在强极性基团(如O－H)和可极化双键化合物(图4(b))或芳环体系(图4(c))之间形成。图3水分子间氢键示意图(a)(b)(c)(a)(b)(c)图4邻－硝基苯酚中的分子内氢键和双键化合物或芳环体系之间的氢键4．氢的制备、性质4.1制备a、实验室制备稀盐酸〔或稀硫酸〕与活泼金属〔Zn、Fe等〕反响Zn+2HCl=ZnCl2+H2电解水：阴极：2H2O+2e－→H2↑+2OH－阳极：4OH－→O2↑+2H2O+4e－b、工业生产氯碱工业中电解食盐水的副产物阴极：2H2O+2e－→H2↑+2OH－阳极：2Cl－→Cl2↑+2e－碳复原水蒸气：C+H2O(g)H2(g)+CO(g)烃类裂解或与水蒸气反响CH4(g)C+2H2(g)CH4(g)+H2O(g)CO(g)+H2(g)c、野外工作时，可利用硅等两性金属与碱液反响制备氢气。Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑4.2性质几乎能和除稀有气体外所有的元素结合，但由于H2的解离能较大，所以氢在室温下比拟不活泼。氢与氟可在常温暗处反响：H2(g)＋F2(g)＝2HF(g)氢还可以迅速地使Pd2＋(aq)复原为Pd，该反响可用于检出H2。PdCl2(aq)＋H2＝Pd(s)＋2HCl(aq)在较高温度下，氢可与许多金属和非金属剧烈地反响，反响有时是爆炸性的，得到相应的氢化物。a、复原性：与氯气、氧气等反响，复原许多金属氧化物、金属卤化物。b、不饱和碳氢化合物催化加氢CO〔g〕+2H2〔g〕CH3OH〔g〕c、同活泼金属在高温下反响，生成金属氢化物。H2+Ca→CaH24.3氢能源H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△Hm=－285.8kJ·mol－1优点：①H2燃烧放出的热量是同等重量的汽油燃烧放出的热量的3倍；②产物为水，不污染环境。面临的问题：①如何获得廉价的H2？②如何储存、运输？③氢能向其它能转化及相关问题？5．氢化物5.1共价型氢化物主要是氢与p区元素形成共价型氢化物，因为氢与p区元素的电负性差较小，有利于共价键的生成，如CH4、SiH4、NH3、PH3、H2O、HCl等。除ⅢA族外，氢化物的通式为XH8－n(n为主族元素的族数)。这些氢化物在固态时为分子型晶体，所以熔、沸点较低，有挥发性，不导电。硼族元素由于是“四轨道三电子〞元素，其氢化物是缺电子化合物，因而是聚合型化合物，如：B2H6()、(AlH3()。除卤素外，p区其他较轻的元素(如N、C、P、S等)还能生成多核氢化物，其结构中的两个或多个非金属原子结合在一起，如NH2－NH2、PH2－PH2等，这种倾向以碳为最突出，形成无限多个碳的氢化合物。共价型氢化物的化学性质差异较大，有的与水不发生任何作用，如CH4；有的同水作用放出氢气，如SiH4+4H2O=H2SiO4+4H2，而NH3+H2O=NH4++OH－；有的在水中那么发生电离，如HX=H++X－〔X－=Cl－、Br－、I－〕5.2离子型氢化物：NaH、LiH离子型(盐型)氢化物是指大局部ⅠA和ⅡA(Ca、Sr、Ba)元素的氢化物。LiH、MgH2、BeH2，尤其是BeH2，共价性更明显一些，属于多聚体共价键，如[BeH2]n，其结构为：盐形氢化物的密度比相应金属密度大，都有较高的生成热和稳定的化学组成。由于是离子型晶体，因而具有较高的熔点，且在熔化时能导电，并在电极(阳极)上放电，放出H2。在盐型氢化物中，氢负离子H－半径较大，易变形，因此，H－离子半径随阳离子极化力不同而不同。在盐形氢化物中，金属原子间的距离dM－M比金属中的M与M之间距离还要小。例如，金属钙中Ca与Ca之间距离为393pm，而在CaH2中，dCa－Ca＝360pm。盐形氢化物的化学性质主要为复原性(φθ(H2/H－)＝－2.25V)。NaH＋2CO＝HCOONa＋C4NaH＋SiCl4＝SiH4＋4NaClPbSO4＋2CaH2＝PbS＋2Ca(OH)24NaH＋B(OCH3)3＝NaBH4＋3NaOCH3a、与水发生强烈反响，放出氢气。NaH〔s〕+H2O〔l〕→H2〔g〕+NaOH〔aq〕b、强复原剂〔高温下可复原金属氯化物、氧化物、含氧酸盐〕TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2〔g〕c、在非水极性溶剂中能同一些缺电子化合物结合形成复合氢化物。2LiH+B2H62LiBH44LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl5.3金属型氢化物主要是氢与d区元素形成的化合物，如CrH2、VH0.56、LaNi5H6等。在d区元素中，Sc族元素与氢形成符合化学计量比的氢化物MH3。其他过渡金属与氢生成金属型(或过渡型)氢化物。在金属型氢化物中，氢以H2分子的形式(但也有学者认为在这些化合物中H＋与H－同时存在)存在于金属的晶格中，占据间充的位置。由于氢常常是被金属可逆地吸收，因此这些化合物的化学组成是可变的非整比化合物。金属型氢化物都是浅灰黑色固体粉末，其密度比原金属母体的密度小，在性质上一般都与粉末状的母体金属一致，在空气中十分稳定，加热时性质活泼。Ti、Zr氢化物TiH1.7和ZrH1.9在冶金中用作复原剂。f区元素的氢化物是处于盐型氢化物和间充型氢化物之间的过渡型。二、硼族元素1．单质的化学性质1.1概述本族包括B、Al、Ga、In、Tl共5种元素，价电子层结构为ns2np1。本族元素原子成键时，价电子层的电子比稀有气体构型缺少一对电子。因此，本族元素的+3氧化态化合物叫缺电子化合物，其许多性质都与此密切相关。1.2单质硼。硼主要有两种同素异形体：无定形硼〔棕色粉末〕、晶体硼〔黑灰色〕。无定形硼比晶体硼活泼，在高温下能同N2、O2、S、X2等单质反响，也能在高温下同金属反响生成金属硼化物。4B+3O2=2B2O32B+3Cl2=2BCl32B+N2=2BNMg+2B=MgB22B+6H2O〔g〕=2B(OH)3+3H2B+3HNO3〔浓〕=2B(OH)3+3NO22B+3H2SO4〔浓〕=2B(OH)3+3SO22B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O1.2.2镓、铟、铊(Ga、In、Tl)都可与O2、X2、S、稀盐酸、热稀硝酸反响，但只有Ga能与苛性碱溶液反响放出氢气。1.物理性质Ga,、In、Tl都是银白色的软金属，比铅软。m.p.都很低，Ga熔点29.78℃，在手中融化，但Ga的b.p.为2403℃，以液相存在的温度范围最大。Hg处于液体的温度范围：-38-356℃。2.化学性质和非氧化性酸反响2Ga+3H2SO4=Ga2(SO4)3+3H2(气体)III价(In的反响相同)

2Tl+H2SO4=Tl2SO4+H2(气体)I价和氧化性酸反响Ga+6HNO3=Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In的反响相同)

Tl+2HNO3=TlNO3+NO2+H2O不能将Tl氧化到Tl(III)

和碱反响2Ga+2NaOH+2H2O=2NaGaO2+3H2(气体)两性二、氧化物及氢氧化物*Ga2O3和Ga(OH)3两性偏酸;

*Ga(OH)3可溶于NH3·H2O,Al(OH)3不溶于NH3·H2O,所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强.*In2O3和In(OH)3几乎无两性表现,In2O3溶于酸,但不溶于碱.

*按Ga(OH)3,In(OH)3,Tl(OH)3顺序,越来越易脱水,生成氧化物：2M(OH)3=M2O3+3H2O(In2O3黄)以致于Tl(OH)3几乎不存在。*Tl2O3易分解，原因是6s2惰性电子对效应Tl2O3(棕色)=Tl2O(黑色)+O2(加热)

*Tl2O易溶于水，形成TlOH也易溶于水:

Tl2O(黑)+H2O=2TlOH(黄)

*氢氧化物中,TlOH是强碱(不如KOH);Ga(OH)3酸性最强。三、盐类Tl(III)的氧化性Tl有(III)和(I)的盐及化合物，Ga(I)和In(I)难生成，而Al(I)不存在。MF3为离子型化合物,其余卤化物为共价型，b.p.低，由于惰性电子对效应,Tl(III)有较强的氧化性。TlCl3=TlCl+Cl2而TlBr3、TlI3难于存在。Tl3+/Tl+jq=1.25V。Tl2(SO4)3+4FeSO4=Tl2SO4+2Fe2(SO4)3Tl(NO3)3+SO2+2H2O=TlNO3+H2SO4+2HNO32Tl3++3S2–=Tl2S〔蓝黑色〕+2STlX与AgX相似,难溶,光照分解;Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时,与K+、Rb+等相似,如Tl2SO4易溶于水,易成矾.2．化合物2．1硼的氢化物硼可以形成一系列的共价氢化物，其中最简单、也是最重要的是乙硼烷B2H6。所有的硼烷都不能用硼和氢直接合成，而只能用间接方法制得：BMn+3H+→B2H6+Mn3+〔质子置换法〕BCl3+3H2→B2H6+3HCl〔氢化法〕6NaH+8BF3=6NaBF4+B2H6〔氢负离子置换法〕3NaBH4+4BF3=3NaBF4+2B2H6〔1〕乙硼烷不稳定，在空气中能自燃。B2H6〔g〕+3O2〔g〕=B2O3〔s〕+3H2O〔l〕+2033.8kJ·mol－1〔2〕水解B2H6+6H2O=2H3BO3↓+6H2↑2．2卤化物三卤化硼一般用置换法来制备。B2O3+6HF=2BF3〔g〕+3H2OBF3+AlCl3=AlF3+BCl3〔g〕三卤化硼是缺电子化合物，是Lewis酸，可以同Lewis碱如水、醚、醇、胺等结合而成加合物。BF3+NH3→BF3·NH3无水三氯化铝可由下述反响制备：2Al+3Cl2〔g〕=2AlCl32Al+6HCl〔g〕=2AlCl3+3H2〔g〕在三卤化铝中除AlF3为离子性化合物外，其余均为共价化合物，在气相或非极性溶剂中是二聚的。AlCl3也能同Lewis碱如水、醚、醇、胺等结合。2．3含氧化合物2．3．1B2O3。可用加热硼酸的方法制备B2O3。B2O3易溶于水，重新生成硼酸，但在加热的水蒸气中或遇潮气那么生成挥发性的偏硼酸。熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，即在分析中的硼砂珠试验。CuO+B2O3→Cu(BO2)2蓝色NiO+B2O3→Ni(BO2)2绿色B2O3与NH3反响可制得具有与石墨相同结构的氮化硼(BN)x。2．3．2硼酸、硼酸盐H3BO3是一元酸。硼酸的酸性可以因参加甘露醇或甘油而大大增强。硼酸盐有正硼酸盐、偏硼酸盐、多硼酸盐[如硼砂，Na2B4O5(OH)4·8H2O]。硼砂易溶于水并发生水解。B4O5(OH)42－+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4－硼砂珠试验——鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。熔融硼砂也可以溶解许多金属氧化物而形成偏硼酸复盐。Na2B4O7+CoO=Co(BO2)2·2NaBO2〔宝石蓝〕3Na2B4O7+Cr2O3=2Cr(BO2)3·6NaBO2绿色Cu(BO2)2蓝CuBO2红Fe(BO2)2绿Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黄棕MnO2·2B2O3紫色三、碳族元素1．碳的单质在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键。石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨。富勒烯(以C60为代表的碳笼原子簇)，这些碳簇合物能溶于烃类溶剂并能从氧化铝柱上进行色谱别离。C60的结构已通过低温固态X－射线晶体衍射法测定出来。它由60个碳原子所构成，一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性，如图1所示。每个碳原子以sp2.28杂化方式(介于sp2与sp3之间)与相邻的碳原子彼此以σ成键，平均键角为116°，相邻两六元环的C－C键长为138.8pm，五元环与六元环共用的C－C键长为143.2pm。没有参与杂化的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大π键。图图2K3C60的fcc结构(这里只给出整个单元晶胞的一个碎片)图图1C60的结构，每个五边形均被六边形包围，而每个六边形那么邻接着3个五边形和3个六边形C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀等。除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C28、C32、C70、C76、C78、C84、C120、C180、C240……等等。由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为0.5nm的原子，如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等，生成富勒烯的包合物MnC60。例如，掺钾的K3C60的固体化合物的结构涉及C60簇的fcc排列，K＋离子那么占据一个八面体部位和两个四面体部位，见图2所示。该化合物在18K以下为超导体。线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。线型碳是碳原子以sp杂化轨道彼此键联而成的线型碳分子，是单质碳的另一种新型同素异形体。国外学术界称之为Carbyne(卡拜)，源自分子中的共轭三键结构(C≡C)n。其实,线型碳还有另一种键联形式，即累积双键(C＝C)n，前者称为α－卡拜，后者称β－卡拜。图3线型碳的分子结构图图3线型碳的分子结构图(a)(b)为α型的两种结构；(c)(d)为β型的两种结构几种碳单质的稳定性为：线型碳＞石墨＞金刚石＞富勒烯。2．碳的化合物碳与一些电负性比他们小的元素形成碳化物。这些二元化合物中有一些是熔点高、硬度大、高温下强度好和耐化学腐蚀的物质，他们已成为当今新型材料中的重要组成局部，大有取代局部金属材料的趋势。这些化合物按结构可分为三大类：2．1似盐的碳化物碳的电负性较小，也不易生成C4－离子或典型的离子型碳化物。所以，即使是活泼金属的碳化物也只能叫做“似盐的碳化物〞。电负性低的金属或他们的氧化物与碳一起强热便可得到似盐的碳化物。似盐碳化物又可进一步分为两类:第一类是由IA、IIA(Be除外)族元素、货币金属、Zn和Cd以及一些镧系元素生成的碳化物。他们含有C22－离子，其结构为[:C≡C:]2－，与水反响放出乙炔，故为“乙炔化物〞。CaC2(s)＋2H2O(l)—→Ca(OH)2(s)＋C2H2(g)1473KArCaC2有强原性，甚至可以把MgO1473KArMgO＋CaC2———→Mg＋CaO＋2C稀土金属碳化物(REC2)是有金属光泽和金属导电性的黄色物质。他们与水反响生成乙炔和其他烃类。其晶体结构与CaC2(图4)相似，但REC2中C22－离子中的键长都大于120pm(CaC2中C22－键长为120pm，等于乙炔分子内－C≡C－键的键长)，如在LaC2中的碳－碳键长是130.3pm，这说明此种碳－碳键不是正规的C≡C叁键。图4CaC图4CaC2晶体结构Ca2＋C22－第二类是由Be、Al生成的碳化物Be2C和Al4C3。他们与H2O反响生成甲烷：Al4C3(s)＋12H2O(l)—→4Al(OH)3(s)＋3CH4(g)Al4C3是浅黄色晶体，其中最短的碳原子间距离也有316pm，这比C－C单键还要长些，故可认为在Al4C3中的碳原子间没有成键。2．2金属型碳化物第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB的d区过渡元素的碳化物均为金属型化合物，碳原子嵌在金属原子密堆积晶格中的多面体孔穴内。即金属原子的排列方式与原来的单质根本上相同,只在局部原子间的空隙内溶入了碳原子。所以，这种碳化物也叫做“间隙化合物〞。在金属型碳化物中，不仅金属原子与碳原子间有化学键，金属原子间也有化学键。例如，在TiC中，Ti的d轨道可以相互重叠使晶体有金属导电性。此外，Ti－C间还有一定程度的共价成键作用，Ti的dz2轨道与C的2pz形成σ键，同时Ti的轨道dxy与C的2py形成π键，依此类推。这些共价性的键决定了TiC有硬而脆的性质。金属型碳化物按组成又可分为MC(TiC、ZrC、HfC……)、M2C(Mo2C、W2C)以及M3C(Mo3C、Fe3C)三类。他们的导电性好、熔点高(有的熔点甚至超过原来的金属，如TiC、TaC、HfC的熔点在3400K以上)、硬度大、热膨胀系数小、导热性好，可作高温材料，已用作火箭的芯板和火箭的喷嘴材料。用20%的HfC和80%的TaC制得的合金是物中熔点最高的物质。MC及M2C型碳化物除了难熔以外，还抗腐蚀。但M3C对热和化学作用都不稳定，能为稀酸分解放出烃，如Fe3C与盐酸作用生成FeCl2、甲烷、丙烷、氢气等。2．3共价型碳化物共价型碳化物如SiC，是具有三维原子晶体的化合物。纯的碳化硅SiC为无色晶体，又名金刚砂。在它的晶体中每个硅原子以四条共价键连接四个碳原子，每个碳原子又以四条共价键连接四个硅原子。由于原子层的堆积次序的细节不同而有许多同质多晶体，因此，尽管SiC化学式很简单，但它却存在着以六方α－SiC型(ZnS纤维锌矿型)或立方β－SiC型(金刚石或闪锌矿型)为根底的至少70种变异晶型。此外也有无定形的碳化硅。工业上采用稍过量的焦炭或无烟煤，在2273～2773K的电炉中复原高品位的石英砂而制得α－SiC，为呈黑墨绿或红紫的虹彩晶体。SiO2＋2C—→Si＋2COSi＋C—→SiC制备β－SiC那么需要更高的温度和真空条件。碳化硅不溶于常见的各种酸，具有化学惰性。在红热的温度条件下，碳化硅可以被熔融的碱分解，生成硅酸盐及CO2。反响是：SiC＋Na2CO3＋2O2＝Na2SiO3＋2CO2在1623～2173K的环境中，SiC仍具有钢一样的强度。用金属制造的涡轮机或发动机，能够承受的最高温度为1273K，还需要用水冷却，燃料的有效利用率只有28～38%；而用SiC或Si3N4陶瓷制成的发动机等部件，那么可承受1600K以上的高温而毋需冷却，可节省30%的燃料且能将热效率提高到50%。将他们同纤维、树脂或金属一起制成复合材料，可以用在飞机、汽车、船舰、空间飞行器和导弹等方面。使用碳化硅晶须(一种几乎没有晶体缺陷的细长单晶体)增强的细粒Al2O3复合材料可以用来作为刀具，其切削速度可到达10m·s－1。碳化硅作研磨剂(如作砂轮)，几乎占了它总消耗量的1/3。因此，可以说，碳化硅是一类大有开展前途的非氧化物系无机材料。3．一氧化碳CO分子和N2分子是等电子体，都有10个价电子，两者的分子轨道的能级次序相同。二者都是三重键。CO的偶极矩几乎为零。碳原子略带负电荷，比拟容易向其他有空轨道的原子提供电子对。CO的主要化学性质：〔1〕配位性能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物——羰基配合物。如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。CO中毒原因：与血液中的血红蛋白Hb形成稳定的配合物COHb，使血红蛋白丧失输送氧气的能力。工业气体别离应用：[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)CO]Ac醋酸二氨合铜〔I〕醋酸羰基三氨合铜〔I〕〔2〕复原性冶金方面良好的复原剂。CO也能使一些化合物中的金属离子复原。CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3利用这些反响可以检测微量CO的存在。〔3〕CO与其他非金属的作用与氢反响：CO+2H2=CH3OHCO+3H2=CH4+H2O与卤素反响：CO与卤素X2反响，可得到碳酰卤化物。CO+Cl2=COCl2〔4〕弱酸性：CO可看成甲酸HCOOH的酸酐，显非常微弱的酸性，在一定条件下可与强碱反响。CO+NaOH(粉末)=HCOONaHCOOH=CO+H2O4.硅及其化合物4．1单质硅的性质、制备和用途主要物理性质颜色：灰黑，闪亮的金属光泽。晶型：原子晶体。质地：坚硬、脆性。熔点、沸点：极高〔1683K、2750K〕主要化学性质：〔1〕与非金属作用常温下：Si只与F2反响生成SiF4。高温下：可与卤素以及一些比拟活泼的非金属单质反响。如随着温度的不断升高，可分别与Cl2、O2、N2和C反响，得到SiCl4、SiO2、Si3N4以及SiC。〔2〕与金属反响晶态Si不太活泼，难于与液体或气体试剂反响。与此相反，液态Si极为活泼，它与金属〔如Zn、Cd等〕可形成简单互溶合金，也可形成二元化合物——硅化物。如Si+5Cu=Cu5Si〔3〕与酸反响Si在含氧酸中被钝化。在有氧化剂〔如HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等〕存在的条件下，可与HF反响：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O〔4〕与碱反响粉末状〔无定形〕Si能猛烈地与强碱反响，放出H2：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2硅的制备粗硅的制备：SiO2+2C=Si+CO2粗硅的提纯：Si〔粗〕+2Cl2(g)+SiCl4(l)Si〔粗〕+3HCl(g)=SiHCl3(l)+H2(g)SiCl4+2H2=Si〔纯〕+4HClSiHCl3+H2=Si〔纯〕+3HCl硅的用途：〔1〕半导体工业本征半导体：超纯晶态硅。导电特性：：温度升高，电子容易被激发越过禁带，因此导电性增加〔与金属导体相反〕。掺杂半导体：n型半导体〔n表示负电荷negative)。在纯硅〔或锗〕晶体中掺入少量ⅤA族的P、As、Sb、Bi等。由于搀杂原子在Si、Ge中成键只需要4个电子，从而多出一个价电子，这个额外的电子在晶体中流动，使导电性增加。这类搀杂的半导体以电子为载流子。p型半导体〔p表示正电荷positive〕。在纯硅〔或锗〕晶体中掺入少量ⅢA族元素〔B、Al、Ga、In〕，没掺入一个这种原子，就比成键所要求的价电子数少一个电子，从而留下一个带正电的“空穴〞，价电子能带中的电子容易激发到“空穴〞的能带中去，因而导电性增加。这类搀杂半导体是以正电荷“空穴〞为载流体。4．2硅烷硅烷通式为SinH2n+2(n最大为8)，比拟熟悉的有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12和Si6H14等。〔1〕硅烷的制备：金属硅化物与酸反响。Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl22Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)〔2〕硅烷的性质物理性质：无色无臭的气体或液体。能溶于有机溶剂，熔点、沸点都很低。硅烷的化学性质：比相应的烷烃活泼。A复原性：比甲烷强。SiH4+2O2=SiO2+2H2O〔空气中发生自燃〕SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+H2O=8Ag+SiO2+8HNO3上述两个反响可以用于检验SiH4。B.稳定性：比相应的烷烃差，分子量大的稳定性更差。C.水解性：在碱的催化作用下，剧烈水解。SiH4+(n+2)H2O=SiO2·nH2O+4H2而甲烷等其他碳烷烃却没有这种反响。硅烷比相应的烷烃活泼，可从以下几个方面得到解释：a.H的电负性〔X=2.1〕介于C〔X=2.5〕和Si〔X=1.8〕之间，甲烷中C—H键的共用电子对靠近C，而SiH4中Si—H键的共用电子对那么靠近H，使H表现出负氧化态，因此硅烷的复原性比相应的烷烃强。b.Si—Si键和Si—H键的键能均比C—C键与C—H键小，因此硅烷的稳定性比相应的烷烃差。c.Si的原子半径比C的大，而且价层还有可利用的3d空轨道，易接受亲核〔显示局部负电性〕试剂进攻，因此硅烷比烷烃易水解。4．3硅的卤化物和氟硅酸盐4．3．1卤化物硅易和所有卤素反响，形成挥发性的无色产物SiX4，其中特别重要的是SiCl4，可用于超纯硅〔晶体管材料〕，硅胶以及各种硅酯。重要性质：〔1〕SiX4和CX4相似，是共价化合物，都是非极性分子。〔2〕SiX4极易水解SiCl4在潮湿的空气中因水解而产生白色的烟雾，水解反响剧烈，并且不可逆。SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl因此SiCl4可做烟雾剂。但SiF4水解反响那么是可逆的：SiF4+4H2O=H4SiO4+HF未水解的SiF4极易与水解产物HF反响，生成酸性比硫酸还强的氟硅酸H2SiF6：SiF4+2HF=2H++SiF62-3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-注意：和碳〔Ⅳ〕化合物不同，在硅〔Ⅳ〕化合物中，含有很长硅链的化合物不是氢化物，而是卤化物。具有较高n值的SinX2n+2同系物，是具有挥发性的液体或固体。如Si14F30、Si6Cl14、Si4Br10等。原因：一般认为可能是卤化硅中存在着d-pπ配键〔由卤素原子充满电子的p轨道与Si原子的3d空轨道形成〕，使Si—X键得到加强。硅的卤化物的制备：〔1〕硅与卤素直接化合：Si与F2在常温下就能反响生成SiF4，其他卤化物在升温条件下也可得到。〔2〕SiO2与氢卤酸作用SiO2+2CaF2(s)+2H2SO4(l)=SiF4(g)+2CaSO4(s)+2H2O(l)但SiO2不能和HCl作用生成SiCl4。〔3〕SiO2与焦碳的混合物氯化SiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=SiCl4(g)+2CO(g)4．3．2氟硅酸盐游离的H2SiF6还未制得，只能得到含量60%的溶液，但氟硅酸盐却是的。氟硅酸钠：3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2Na2SiF6可做农业杀虫剂、搪瓷乳白剂及木材防腐剂等。氟硅酸钾：SiF4+2KF=K2SiF6K2SiF6用于制造太阳能电池的纯硅〔含量99.97%〕锗锡铅一、单质1.物理性质锗:银白色，硬金属；铅:暗灰色，软金属，密度大；锡:有三种同素异形体:灰锡白锡脆锡灰锡呈灰色粉末状，白锡在286K下变成灰锡，自行毁坏，从一点变灰,蔓延开来,称为锡疫。所以锡制品不宜冬季放在室外.白锡是△fGmq=0，△fHmq=0的单质,银白色(带蓝色),有延展性.2.与酸碱的反响1°与盐酸反响Ge与HCl不反响〔只有Ge不溶于HCl〕。Sn+2HCl〔浓〕=SnCl2+H2与稀盐酸反响慢！Pb+2HCl=PbCl2+H2〔生成PbCl2覆盖反响物而终止！〕Pb+4HCl〔浓〕=H2[PbCl4]+H22°与氧化性酸的反响Ge+4HNO3〔浓〕=GeO2·H2O+4NO2+H2OSn+4HNO3〔浓〕=H2SnO3+4NO2+H2O3Pb+8HNO3〔稀〕=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O3°与碱的反响Pb+2OH-=PbO22-+H2Sn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2Ge+2OH-+H2O=GeO32-+2H2Ge(Ⅱ)不稳定碱性溶液中Ge,Sn,Pb全部溶解！只有Ge不溶解于HCl。二、锗锡铅的含氧化合物1.酸碱性Ge，Sn，Pb都有两种氧化物MO、MO2。MO两性偏碱,MO2两性偏酸,均不溶于水.氧化物的水合物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式：M2++2OH-←→M(OH)2←→H++HMO2-M4++4OH-←→M(OH)4←→H++HMO3-+H2O碱性最强的是Pb(OH)2，酸性最强的是Ge(OH)4。2.氧化复原性

1°Pb(IV)的氧化性PbO2要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得Pb(IV)。Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O其中:Pb2++2OH-→Pb(OH)2+OH-→Pb(OH)3-得到Pb(OH)3-PbO2棕黑色，强氧化剂:5PbO2(s)+2Mn2++4H+=5Pb2++2Mn