天津大学无机化学课件第八章配位化合物2

体第八章配位化合物

第三节配合物在水溶液的稳定性

无机化学多媒体电子教案12/20/20231配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中8-3-1配位平衡及其平衡常数[Cu(NH3)4]SO4

→[Cu(NH3)4]2++SO4

2-12/20/202328-3-1配位平衡及其平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kd=K不稳=

{c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}Kf=K稳=

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kf=Kd

1Kf值越大Kd值越小配离子越稳定12/20/20233[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kf=1013.32

实际上

[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3Kd1=10-2.3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3Kd2=10-3.04

[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3Kd3=10-3.67

[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3Kd4=10-4.31

Kd=Kd1·Kd2·Kd3·Kd4

=10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31=10-13.3212/20/20234[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kf=1013.32

实际上[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

Kf4=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Kf3=103.04[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Kf2=103.67Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Kf1=104.31Kf=Kf1·Kf2·Kf3·Kf4=104.31×103.67×103.04×102.3

=1013.3212/20/202358-3-2配离子稳定常数的应用Kf==2.09×1013

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c

1.计算配合物溶液中有关的离子浓度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,计算溶液中c(Cu2+)。

解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L-1

x1.01.0×10–3

1.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17

c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

12/20/202361.计算配合物溶液中有关的离子浓度解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+开始浓度/mol·L-1

0.100.500x(0.30+2x)2

0.10-x=1.12×107

x=9.9×10-8

例2

将10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液与

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，计算溶液中c(Ag+)。平衡浓度/mol·L-1

x

0.50-2×0.10+2x0.10-x

Kf==1.12×107

{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/c

c(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

12/20/202372.判断配离子与沉淀之间的转化解：c(OH-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1无

Cu(OH)2沉淀生成例3在1L[例1]溶液中参加0.001molNaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？Ksp=2.2×10-20

J=c(Cu2+)·{c(OH-)}2/(c)3=4.8×10-17×{0.001}2

=

4.8×10-23<Ksp12/20/202382.判断配离子与沉淀之间的转化解：c(S2-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1有

CuS沉淀生成例4在1L[例1]溶液中，参加Na2S,使c(S2-)=0.001mol·L-1。问有无CuS沉淀生成？Ksp=6.3×10-36

J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.001

=

4.8×10-20>Ksp12/20/202392.判断配离子与沉淀之间的转化例5计算在1L氨水中溶解0.010molAgCl,所需NH3的浓度?平衡浓度/mol·L-1

x0.010-y0.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c(0.010-y)

0.010x2=1.12

107

1.8

10-10x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-112/20/2023102.判断配离子与沉淀之间的转化例

L-1氨水可溶解AgCl多少mol?平衡浓度/mol·L-1

6.0-2x

x

xAgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c1.0L6.0mol

L-1氨水可溶解

0.25molAgCl解：设可溶解AgClxmolx2=1.12

107

1.8

10-10x=0.25(6.0-2x)212/20/2023113.判断配离子之间的转化例7向[Ag(NH3)2]+溶液中参加KCN,通过计算判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(CN)2]-？解[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3K

=

c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN-)}2c(Ag+)/cc{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2c(Ag+)/cKf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

[Ag(NH3)2]+能转化为[Ag(CN)2]-,并转化完全

向着生成更稳定的配离子方向进行12/20/2023123.判断配离子之间的转化配离子的稳定常数与转化完全程度的关系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中参加Na2S2O3,判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106

而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)12/20/2023133.判断配离子之间的转化配离子的稳定常数与转化完全程度的关系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中参加Na2S2O3,判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106

而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2]3

+2NH3

2-12/20/2023143.判断配离子之间的转化水溶液中离子的配合反响，实为配离子之间的转化[Cu(H2O)4]2++4NH3[Cu(NH3)4]2++4H2O12/20/2023154.计算配离子的电极电势例9E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。解[Au(CN)2]+

+e-Au+2CN-c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1标准态时12/20/2023164.计算配离子的电极电势例9E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。解Au++2CN-[Au(CN)2]+

Kf([Au(CN)2]-)

=c(Au+)·{c(CN-)}2/(c)3

c([Au(CN)2]-)/c

c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1c1c(Au+)==mol·L-1

=5.02×10-39mol·L-1Kf([Au(CN)2]-)1.99×103812/20/2023174.计算配离子的电极电势例9E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg[c(Au+)/c]V=[1.83+0.0592lg(5.02×10-39)]V=-0.44V即生成配合物，使Au的复原能力增强E([Au(CN)2]-/Au)<

E(Au+/Au)12/20/202318例10E(Co3+/Co2+)=1.92V,Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，计算E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)。解：设计一原电池

(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3

Co3+,Co2+|Pt(+)电池反应Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+

{c(Co2+)/c}{c([Co(NH3)6]3+)/c}{c(NH3)/c}6

{c(Co3+)/c}{c([Co(NH3)6]2+)/c}{c(NH3)/c}6

K=·

Kf([Co(NH3)6]2+)1.29×105

Kf([Co(NH3)6]3+)1.58×1035===1.22×103012/20/202319(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3

Co3+,Co2+|Pt(+)电池反应Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+

而E(Co3+/Co2+)=1.92V

即[Co(NH3)6]2+的复原性比Co2+强;Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+强0.0592Vz

[E(+)-E(-)]

lgK=lg(1.22×1030)=0.0592V1×[1.92V-E(-)]E(-)=E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.14V12/20/202320结束第八章配位化合物无机化学多媒体电子教案第三节12/20/202321第八章配位化合物无机化学多媒体电子教案配合物的类型第四节12/20/2023228-4-1配合物的类型主要有：简单配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇状化合物同多酸及杂多酸型配合物大环配合物夹心配合物12/20/202323简单配合物

由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物

[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]、[CrCl2(H2O)4]Cl、[Co(NH3)5(H2O)]Cl3如12/20/202324螯合物

由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物如

H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H22+[Cu(en)2]2+乙二胺为双齿配体，与Cu2+形成两个五原子环。配位数412/20/202325螯合物

由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物如2-[Ca(edta)]2-COOCH2CO-CH2ONCH2CaCH2ONCO-CH2CH2OCO

乙二胺四乙酸有六个配位原子，与Ca2+形成五个五原子环。配位数6

12/20/202326螯合物

螯合剂——形成螯合物的配合剂

一般为含有O、S、N、P等配位原子的有机化合物。配位原子之间要间隔两个或三个其它原子。螯合剂化学式缩写乙二胺NH2CH2CH2NH2

en乙酰丙酮CH3COCH2COCH3Hacac丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pn乙二胺四乙酸(CH2N)2(CH2COOH)4H4edta12/20/202327特性——特殊的稳定性螯合物

螯合物稳定性螯环的大小——一般五原子环或六原子环最稳定螯环的多少——一个配体与中心离子形成的螯环数越多，越稳定12/20/202328特性——具有特征颜色螯合物

如在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成

鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+

12/20/202329多核配合物多核配合物

两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物如5+HO(H3N)5CrCr(NH3)5O2(NH3)4CoCo(NH3)4NH24+12/20/202330多核配合物多核配合物

12/20/202331多核配合物

12/20/202332羰合物(羰基化合物)

以CO为配体的配合物M→C的反馈π键——CO分子提供空的π*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上的孤电子对M←C间的σ键——C原子提供孤电子对中心金属原子提供空杂化轨道12/20/202333符合有效原子序数规则(简称EAN)过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)如Cr(CO)6]6个CO提供12个电子,Cr原子序数为24，核外电子数为24，Cr周围共有电子(24+12)个=36个。相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)，因此，[Cr(CO)6]可稳定存在。12/20/202334符合有效原子序数规则(简称EAN)如［Mn(CO)6]+6个CO提供12个电子，Mn原子序数为25，核外电子数为25，Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个，相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)，因此，[Mn(CO)6]+可稳定存在。过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)12/20/202335簇合物原子簇状化合物(簇合物)

两个或两个以上金属原子以金属-金属键(M-M键)直接结合而形成的化合物如[Re2Cl8]2-有24个电子成键，其中：16个形成Re-Cl键8个形成Re-Re键即填充在一个σ轨道两个π轨道一个δ轨道相当于一个四重键

12/20/202336原子簇化合物(簇合物)

Rh2Fe(CO)1212/20/202337原子簇化合物(簇合物)

Rh1312/20/202338同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物

同多酸型配合物——由多核配离子形成的同多酸及其盐如K2Cr2O7，其中Cr2O7为多核离子

2-12/20/202339同多酸、杂多酸型配合物

杂多酸型配合物——由不同酸根组成的配酸如磷钼酸铵(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成体四个Mo3O10是配体2-12/20/202340大环配合物大环配合物

骨架上带有O、N、S、P、As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物

如Na＋与苯并-15-冠-5形成的配合物OOOOO苯并-15-冠-51