纳米纳米纳米复合材料在石油行业的应用

纳米纳米纳米复合材料在石油行业的应用

200年来，人们对宏观物体和微观颗粒进行了深入研究，发现它们的化学组成相同，但在物理和化学性质上存在较大差异。因此，假设它是宏观物质和微观粒子之间的过渡状态。当物质处于过渡状态（1.10ml）时，它是纳米颗粒和纳米环科。纳米材料包括纳米颗粒、纳米薄膜、纳米晶体、纳米非晶体、纳米纤维、纳米块体等.纳米颗粒尺寸大于原子簇,小于超细微粒,在1~100nm之间.纳米颗粒沿一维方向排布则形成纳米丝;沿二维方向排布则形成纳米膜;沿三维方向排布则形成纳米块体.纳米技术在石油行业中的应用,虽然世界上并没有大张旗鼓地开展这方面的工作,但已在不自觉的研究中见到了相关的报导.1力学不稳定体系近年来,在纳米技术的基础上研究出一种纳米乳液,有时被称为微乳.纳米乳液由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成,具有热力稳定性和各向同性的多组分分散体系.纳米乳液与普通乳液有相似之处,但也有根本的区别:①普通乳液的形成一般需要外界提供能量,如需搅拌、超声波振荡等处理才能形成;而纳米乳液则自动形成,无需外界提供能量.②普通乳液是热力学不稳定体系,存放过程中会发生聚结而最终分离成油、水相;而纳米乳液是热力学稳定体系,不会发生聚结,即使在超离心作用下出现暂时分层,一旦取消离心力场,分层现象立即消失,又自动恢复到原来的稳定体系.关于纳米乳液的自发形成,国外有的学者提出了瞬时负界面张力形成机理.该机理认为,油水界面张力在表面活性剂的作用下大大降低,一般为几个mN/m,这样的界面张力只能形成普通乳液.但在更好的表面活性剂和助表面活性剂作用下,由于产生了混合吸附,界面张力进一步下降至超低水平(1×10-3~1×10-5mN/m),甚至产生瞬时不稳定的负界面张力.体系将自发扩张界面,使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低,直至界面张力恢复至零或微小的正值.这种因瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就自动形成纳米乳液.由上可见,纳米乳液的超低界面张力以及随之产生的超强增溶和乳化作用是纳米乳液应用的重要基础.油田开发中,在二次采油时对低渗、低孔和低压油,普遍存在注入压力高、注水量小等问题,不能有效发挥水驱的作用.据有关报道,俄罗斯等国家已取得向井下注入乳液提高原油采收率的成功.1.1纳米沉积膜驱油剂随着油田的不断开采和新探明储量的减少,如何开采占地下原始储量60%以上,用常规方法开采不出的原油,提高原油采出效率已经成为世界各国普遍关注的问题.而开发驱油剂是目前广泛采用的方法.分子沉积膜驱油技术是基于静电相互作用制备纳米级超薄膜——分子沉积(MD)膜的理论而发展起来并拓展到石油开采领域中的一项新的提高采收率的技术.其机理有别于传统的化学驱.该技术MD膜驱剂用量少,驱油效率高(大于10%),施工工艺简单,实施成本低,不损害地层,且适用范围广.在油田三次采油中,为解决高温、高矿化度对高分子聚合物黏度等性能的不利影响,应用纳米沉积膜驱油剂,满足复杂油层使用要求,提高原油采收率.1.2纳米处理剂钻井液是紧紧围绕着黏土颗粒的利用和抑制而发展的.在钻井液中加入各种处理剂,是为了改变黏土性质,使其保持合适的颗粒状态,保持钻井液合理的流变性、造壁性、润滑性和抑制性.由于黏土在钻井液中的分散过程,颗粒表面聚集了大量的负电荷,负电性钻井液处理剂的加入,进一步加剧了黏土的分散,导致颗粒比表面的增大.充分水化的钻井液中分散的黏土颗粒直径为0.005~2μm,具有较大的比表面和较高的负电性,要将钻井液的负电荷进一步降低,就需要开发出一种呈正电性、颗粒粒径极小、比表面积极大的钻井液处理剂,这就是正电性纳米处理剂.正电性纳米处理剂加入钻井液中后,不仅能中和黏土表面的负电荷,更重要的是能进入黏土晶格内,压缩双电层,固结黏土颗粒、防止黏土的水化分散,从而使钻井液具有更优良的抑制能力、稳定井眼能力和更好的油层保护能力.纳米技术在钻井液、完井液中的应用,可有望出现一种具有强抑制性的钻井液和相应的新技术,从而有效地解决钻井过程中的井壁稳定及油气储层保护等问题,同时在非直井的钻井过程中,利用纳米钻井液体系较高的表面活性,可以有效地降低钻水平段的摩阻,使水平段进一步延伸成为可能.1.3降压增注能力目前,我国大部分油田都进入了注水开发阶段,但对于低渗透油田的注水开采存在着开采速度慢、最终采收率低等问题.为很好地解决这一难题,在实际注入过程中采用了新型降压增注剂——纳米聚硅材料.经过在各类油田的试验证明,该材料能够提高低渗油田注水井的吸水能力,平衡注水井之间的压力差异.纳米聚硅材料是一种以SiO2为主要成分、粒径在10~500nm、具有极强憎水亲油能力的白色粉末状物质.如胜利石油管理局在以纳米聚硅材料作为降压增注剂的现场试验中,实施12井次,成功9井次,无效3井次,有效率达到75%.施工后,有效井一般注入压力明显降低、注水量显著增加.应用表明:在注入压力基本保持不变的前提下,注水量可提高40~100m3/d,可见纳米聚硅材料具有很好的降压增注能力.其机理是:①聚硅材料注入地层后,吸附于岩石表面,由于具有纳米微粒的表面效应,使岩石润湿性发生改变,将吸附在孔隙内表面的水膜赶走,从而有效地扩大孔径;②由于其表面强憎水性以及使岩石具有大的比表面积,会大幅度降低注入水在孔隙中的流动阻力,同时避免了水化现象的发生.提高原油采收率所用的纳米乳液由表面活性剂、低碳醇、盐水及烃(或不含烃)组成,注液量一般为岩层孔隙体积的3%~20%.由于纳米乳液的超低表面张力,使其容易注入地层,特别是低孔低渗地层;注入纳米乳液后,纳米乳液使油藏中残留在岩石孔隙中的原油的表面张力急剧降低,从而使油脉可以从岩石孔隙的窄颈中流出,聚结成油带;在注入水的驱动下油带向产油井移动并被采出.室内实验也证明“增注剂”在地层中的微观作用机理,主要是相对渗透率的变化、润湿性改变、毛细管自发渗吸作用、吸附作用以及界面性质的改变等.高瑞民将SiO2纳米粉体先用阳离子表面活性剂处理,再用阴离子表面活性剂处理,得到了强憎水性的活性SiO2纳米粉体.该活性纳米粉体在2%的表面活性剂水溶液中的水基分散体,提高岩心渗透率的效果基本上接近在乙醇和柴油中配制的分散体的效果.活性纳米粉体在水基分散液中的最佳浓度为0.10%.中原文东油田用该纳米粉体水基分散液处理6口注水井,获得了良好的增注减压效果且有效期长.该技术特别适用于中渗油藏.另外北京交通大学理学院化学所也在纳米增注剂方面作出了杰出的贡献.1.4类水滑动材料阻聚堵水剂在界面的应用胜利油田孤东采油厂技术人员,针对孤东油田的油藏类型、地下动态特征及三次采油过程中遇到的难题,于2002年与山东大学化学系合作,开展了纳米材料在采油生产中的封堵、封窜技术课题研究与应用,现已取得初步成效.孤东油田属疏松砂岩油藏,经多年强注、强采开发,油层物性(孔隙度、渗透率、饱和度)、地层压力已发生了急剧变化.地层(储层)层间矛盾越来越大,层内还存在着大孔道现象,严重制约着注聚区块的开发效果.针对孤东油田注聚区块所存在的严重窜聚等问题,根据类水滑石纳米材料的特点,开展了“类水滑石纳米材料(HTIC)在采油工艺中的应用”课题的攻关,以解决三次采油过程中遇到的一些生产与技术难题,开辟了纳米材料应用新领域、新技术.经过近一年的研究,已完成了HTIC纳米材料的制备技术研究和理论性能研究,研制出了外观呈白、红、灰3种颜色的3大类型HTIC纳米材料,在室内筛选出适合于孤东油田注聚井封堵、封窜的系列阻聚堵水剂,经多次室内模拟岩心流动试验,其岩心堵塞率达到了98%以上,具有良好的耐水、耐聚合物溶液冲刷能力,现已进入阻聚堵水剂的中试生产阶段,正进入现场(多口井)试验.刘高友等研究了一种纳米阻聚堵水技术,它主要是由一种类水滑石结构的纳米材料组成,带永久性正电荷的纳米颗粒通过吸附作用,阻滞聚合物的通过.室内研制出了这种纳米材料,并进行了性能评价和岩心流动模拟驱替试验,发现制备的阻聚堵水剂性能好、用量少,适合窜聚井的阻聚堵水.应用室内试验得到的配方在孤东油田成功进行了现场试验.1.5破乳剂性能评价纳米技术在破乳剂中的应用目前研究的比较少,只有北京交通大学开展了这方面的研究,研制的纳米破乳剂性能评价实验表明,在破乳剂聚醚分子中通过化学反应键入纳米氧化物,原有的有机高分子破乳剂用量可以节省10%~20%,破乳脱水的时间可以加快30min左右,脱水率也可以提高20%~30%.具有很高的实用价值.1.6纳米表面修饰无机层状特种功能材料——纳米双羟基复合金属氧化物(LDHS)是一类具有特殊结构和性能的新型无机二维纳米材料.利用纳米LDHS微晶的特殊结构、纳米尺寸和层板正电性能,可制取兼备触变性能、较高阴离子交换容量和悬浮稳定性的正电溶胶.将其作为油田钻井液的稳定剂,可稳定井壁岩层、提高钻井液的携带能力、增加流动性.纳米粉制成的高科技防腐涂料,目前已在大庆油田、胜利油田得到成功的推广应用.现场应用表明,该涂料具有极强的耐磨、耐腐能力.利用由下到上、由原子到分子、由分子到聚集体的外延生长纳米化学方法,可以在特定的表面上建造纳米尺寸几何形状互补的(加凸与凹相同)界面结构.由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在,所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜,使油或水无法与材料的表面直接接触,从而使材料的表面呈现超常的双疏性.这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值.如果在输油管的管道内壁采用带有防静电功能的材料建造这种表面修饰涂层,则可实施石油与管壁的无接触输送.这对于输油管道的安全高效运行、减少渗漏损失具有重要价值.2纳米技术在原油中的应用2.1颗粒尺寸的影响研究表明纳米粒子对催化氧化、催化氢化、还原、裂解反应都具有很高的活性和选择性.纳米催化剂具有高的比表面积和表面能,活性点多,因而活性和选择性远远高于传统催化剂,如以粒度小于100nm的镍与铜锌合金的纳米材料为主要成分制成的加氢催化剂,加氢转化率是传统镍催化剂的10倍.由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制,又由于尺寸小,比表面积大,表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等,从而导致表面的活性部位增加;另外,随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面.这些性质为其在石油化工领域的应用提供了良好的前景.一些纳米材料可用作加氢催化剂.粒径小于0.3nm的镍和铜锌合金的纳米颗粒的催化效率比常规镍催化剂高10倍,超细铂粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂.超细的铁、镍与γ-Fe2O3的混合烧结体(纳米材料)可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂.纳米材料稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂.它是以ZnO为载体担载稀土氧化物作为活性组分,载体ZnO是平均粒度为5~80nm的超细纳米粒子,所用稀土氧化物为镧、铈、钐等稀土元素中的一种或几种混合氧化物,含量为10%~80%.用这种纳米催化剂,乙烷与二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%.2.2脂肪酸修饰的zro2及mos2纳米粒子纳米材料核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,既具有一般聚苯乙烯的透光性,同时抗冲击强度比纯聚苯乙烯提高了近一倍,可用于塑料工业中.该材料的生产工艺为:首先向苯乙烯中加入水及平均粒径为60~150nm的核壳共聚微粒,然后再加入分散剂和引发剂,并搅拌,在85~90℃条件下发生聚合反应,再经分离、水洗和干燥而得到成品.北京三聚环保新材料有限公司开发的纳米材料脱硫剂,可应用于各种气态、液态物中高效地将硫醇转化为二硫化物.纳米材料可以作润滑油添加剂,用脂肪酸修饰的ZrO2及MoS2的纳米微粒具有非常好的润滑性及抗磨性;也有人在研究用高分子纳米微球作新的润滑油添加剂.纳米材料可用作助燃剂.用氢电弧等离子体制备的纳米钯作一氧化碳助燃剂,有非常好的助燃效果,烟气中CO含量始终为0.中国科学院兰州化学物理研究所张泽抚等将纳米氟化稀土材料用作润滑油添加剂,由水溶性稀土无机盐、分散剂、表面活性剂、促进剂、基础油、氟化钠组成.纳米氟化稀土颗粒尺寸为10~50nm,成功地解决了氟化稀土在润滑油中的分散问题,是性能优良的润滑油极压、抗磨添加剂.河南大学的张丽娟在张治军、王国良指导下,在洛阳石油化工工程公司炼制研究所成功地探索了用氧化铈纳米材料作为催化裂化钒钝化剂的可行性,该研究采用表面修饰法在醇水混合介质中用六水合硝酸铈为原料制备了脂肪酸修饰的Ce2O3、CeO2纳米微粒,通过改变油酸和硝酸铈或硫酸铈的用量来调节纳米微粒的尺寸.可能是由于纳米级颗粒的表面性质改变,表面积增大,单位表面上原子数多的原因,钝化剂在污染催化剂上的挂载率高.经钝化后的催化剂实验室评价表明,微反活性增加了1个多单位,产品分布与不使用纳米钒钝化剂相比,液化石油气收率提高了2~3个百分点,汽油产率增加了近2个百分点,焦炭产率有所下降,说明对钒中毒起到了明显的抑制作用.使用纳米Ce2O3助剂后,还表现出沸石的结晶度、晶胞常数、硅铝比均有所改善,说明Ce2O3纳米微粒阻止了钒对沸石晶体结构的破坏,可能是生成了稳定的钒酸稀土化合物减弱了钒对沸石骨架铝的攻击所致.3油气井回注质量和废水中有机物的含量目前,二次采油、三次采油已成为中国油田(特别是东部油田)提高采收率的必要手段.随着原油自身含水量和注入水量的增加,油田产出水的处理显得非常重要.石油天然气的勘探开发过程中所产生的大量污水,由于其中含有大量对环境有害的有机物和重金属离子,不加处理随意排放,对生态环境产生影响.同时,在油气开采中分离出的污水,由于其中固体悬浮物和细菌含量较高,若不加处理,重新用于油气井回注,悬浮物会堵塞油气层通道,影响油气井产量.由于细菌的大量繁殖,不仅会腐蚀油气管线和其他注水设备,而且也会堵塞油气通道,影响油气井寿命.油田污水中最难处理的成分是各种菌类和有机物.以有机污水为例,目前国内常用的处理技术难以达到很好的效果,物理吸附法和混凝法等非破坏性的处理技术,只是将有机物从液相转移到固相,如何解决二次污染问题,使吸附剂和混凝剂再生是一难题;而化学和生化等处理技术虽是破坏性的,但净化程度低,废水中有机物的含量仍远远高于国家的废水排放标准.纳米材料比表面积大,可与废水中有机物充分接触,最大限度地吸附在表面;对紫外光等吸收能力强,具有很强的光催化降解能力,可快速将吸附在其表面的有机物分解.另外,用纳米材料作为净水剂,其吸附能力和絮凝能力增强,能将污水中悬浮物完全吸附并沉淀,然后采用纳米磁性物质、纤维和活性炭的净化装置,除去水中的固体污染物.再经过带有纳米孔径的特殊水处理膜和带有不同纳米孔径的陶瓷小球组装的处理装置后,可将水中的细菌等去除,得到能饮用的纯净水.在研究油田含油污水的光催化降解试验中,陈颖等用125W的中压汞灯作为光源,实验结果表明,用纳米TiO2光催化剂处理含油污水在技术上是完全可行的,它的特点是反应的初速度特别快,而后才逐渐变慢.4扣上紧,适时扣松油气井完井时需联入套管完成,而在油气开采的全过程中,更是离不开生产油管.检泵、射孔、压裂、酸化作业、井下测试等等一系列的井下作业都需要起下油管作业.油管一般一根长10m左右,对于几千米深的井通常需要几百根油管相连,质量达几十吨.因此,在起下油管过程中既要求油管扣上紧,以免因扣松使油管落入井中;另一方面又要防止过紧而发生咬扣.目前,油田现场普遍采用丝扣油或黄油作为管扣润滑剂,但都不十分理想,仍然经常出现咬扣现象,并且由于丝扣油或黄油的减摩效果不佳,油井作业工人连续数小时起下数十吨重的油管柱,上扣、卸扣劳动强度大,也降低了劳动效率.考虑到纳米材料的强度硬度大,以及其良好的抗磨减摩的优点,可将纳米粒子作为石油管丝扣油润滑添加剂加入到丝扣油中,涂于丝扣,这样既可避免咬口,又可改善扣与扣之间的摩擦,使上扣、卸扣省力.采用的方法可以是先对纳米粉体(如n-PbS,n-MoS2等)进行表面改性,使其表面吸附一层油溶性的表面活性剂,然后再添加到基础油——丝扣油中