老高考化学二轮复习讲义专题21 晶体类型晶体结构(选考) 2

[复习目标]1.掌握常见的晶体类型及微粒间相互作用。2.掌握常见晶体的结构及相关计算。考点一晶体类型与微粒间相互作用力1．不同晶体的特点比较离子晶体金属晶体分子晶体原子晶体概念阳离子和阴离子通过离子键结合而形成的晶体通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的晶体分子间以分子间作用力相结合的晶体相邻原子间以共价键相结合而形成空间网状结构的晶体晶体微粒阴、阳离子金属阳离子、自由电子分子原子微粒之间作用力离子键金属键分子间作用力共价键物理性质熔、沸点较高有的高(如铁)、有的低(如汞)低很高硬度硬而脆有的大、有的小小很大溶解性一般情况下，易溶于极性溶剂(如水)，难溶于有机溶剂钠等可与水、醇类、酸类反应极性分子易溶于极性溶剂；非极性分子易溶于非极性溶剂不溶于任何溶剂2.晶体类别的判断方法(1)依据构成晶体的微粒和微粒间作用力判断由阴、阳离子形成的离子键构成的晶体为离子晶体；由原子形成的共价键构成的晶体为原子晶体；由分子依靠分子间作用力形成的晶体为分子晶体；由金属阳离子、自由电子以金属键构成的晶体为金属晶体。(2)依据物质的分类判断①活泼金属氧化物和过氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)、绝大多数的盐是离子晶体。②部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物的晶体是分子晶体。③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类原子晶体有SiC、SiO2、AlN、BP、GaAs等。④金属单质、合金是金属晶体。(3)依据晶体的熔点判断不同类型晶体熔点大小的一般规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大，如钨、铂等熔点很高，铯等熔点很低。(4)依据导电性判断①离子晶体溶于水和熔融状态时均能导电。②原子晶体一般为非导体。③分子晶体为非导体，但分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时，分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。④金属晶体是电的良导体。(5)依据硬度和机械性能判断一般情况下，硬度：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体多数硬度大，但也有较小的，且具有较好的延展性。3．晶体熔、沸点的比较(1)原子晶体eq\x(原子半径越小)→eq\x(键长越短)→eq\x(键能越大)→eq\x(熔、沸点越高)如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。(2)离子晶体一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。(3)分子晶体①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常得高，如沸点：H2O>H2Te>H2Se>H2S。②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如熔、沸点：SnH4>GeH4>SiH4>CH4。③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如熔、沸点：CO>N2。④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如熔、沸点：正戊烷>异戊烷。(4)金属晶体金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na<Mg<Al。角度一晶体类型的判断1．[2015·全国卷Ⅰ，37(4)]CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253K，沸点为376K，其固体属于________晶体。2．[2015·全国卷Ⅱ，37(2)改编]氧和钠的氢化物所属的晶体类型分别为______________和________________。角度二晶体微粒间作用力3．[2018·全国卷Ⅰ，35(3)改编]LiAlH4中，存在的微粒间作用力有________________________。4．[2018·全国卷Ⅲ，35(3)节选]ZnF2具有较高的熔点(872℃)，其化学键类型是____________。5．[2016·全国卷Ⅰ，37(5)改编]Ge单晶具有金刚石型结构，其微粒之间存在的作用力是________________________________________________________________________。6．[2016·全国卷Ⅱ，37(3)节选]单质铜及镍都是由______键形成的晶体。角度三晶体熔、沸点高低的比较7．[2017·全国卷Ⅰ，35(2)节选]K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是____________________________________________。8.[2017·全国卷Ⅲ，35(3)改编]在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2=CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为__________________________________________，原因是_____________________________________________________________________________。9．[2016·全国卷Ⅲ，37(4)]GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为℃，其原因是_____________________________________________________________________________。10．[2015·全国卷Ⅱ，37(2)改编]单质氧有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是__________________________________________________________________。1．Cu2O与Cu2S比较，熔点较高的是____________________________________，原因是_______________________________________________________________________________。2．钛比钢轻，比铝硬，是一种新兴的结构材料。钛的硬度比铝大的原因是_____________________________________________________________________________________________。3．已知Ba、Mo的氯化物沸点信息如表所示。二者沸点差异的原因是________________________________________________________________________________________________。氯化物沸点BaCl21560℃MoCl5268℃4.[Zn(IMI)4](ClO4)2是Zn2＋的一种配合物，IMI的结构为，IMI的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物，常温下为液态而非固态，原因是________________________________________________________________________________________。考点二晶胞结构1．常见原子晶体结构分析(1)金刚石①每个C与相邻4个C以共价键结合，形成正四面体结构；②键角均为109°28′；③最小碳环由6个C组成且6个C不在同一平面内；④每个C参与4个C—C的形成，C原子数与C—C数之比为1∶2；⑤密度ρ＝eq\f(8×12,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数的值)。(2)SiO2①每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；②每个正四面体占有1个Si,4个“eq\f(1,2)O”，因此二氧化硅晶体中Si与O的个数之比为1∶2；③最小环上有12个原子，即6个O、6个Si；④密度ρ＝eq\f(8×60,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数的值)。(3)SiC、BP、AlN①每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体结构；②密度：ρ(SiC)＝eq\f(4×40,NA×a3)；ρ(BP)＝eq\f(4×42,NA×a3)；ρ(AlN)＝eq\f(4×41,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数的值)。2．常见分子晶体结构分析(1)干冰①8个CO2位于立方体的顶角且在6个面的面心又各有1个CO2；②每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个；③密度ρ＝eq\f(4×44,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数的值)。(2)白磷①面心立方最密堆积；②密度ρ＝eq\f(4×124,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数的值)。3．常见金属晶体结构分析(1)金属晶体的四种堆积模型分析堆积模型简单立方堆积体心立方堆积六方最密堆积面心立方最密堆积晶胞配位数681212原子半径(r)和晶胞边长(a)的关系2r＝a2r＝eq\f(\r(3)a,2)2r＝eq\f(\r(2)a,2)一个晶胞内原子数目1224原子空间利用率52%68%74%74%(2)金属晶胞中原子空间利用率计算空间利用率＝eq\f(球体积,晶胞体积)×100%，球体积为金属原子的总体积。①简单立方堆积如图所示，原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V球＝eq\f(4,3)πr3，V晶胞＝(2r)3＝8r3，空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(\f(4,3)πr3,8r3)×100%≈52%。②体心立方堆积如图所示，原子的半径为r，晶胞边长为a，体对角线c为4r，面对角线b为eq\r(2)a，由(4r)2＝a2＋b2得a＝eq\f(4,\r(3))r。1个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,a3)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,\f(4,\r(3))r3)×100%≈68%。③六方最密堆积如图所示，原子的半径为r，底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积S＝2r×eq\r(3)r＝2eq\r(3)r2，h＝eq\f(2\r(6),3)r，V晶胞＝S×2h＝2eq\r(3)r2×2×eq\f(2\r(6),3)r＝8eq\r(2)r3,1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,8\r(2)r3)×100%≈74%。④面心立方最密堆积如图所示，原子的半径为r，面对角线为4r，晶胞边长a＝2eq\r(2)r，V晶胞＝a3＝(2eq\r(2)r)3＝16eq\r(2)r3，1个晶胞中有4个原子，则空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(4×\f(4,3)πr3,16\r(2)r3)×100%≈74%。(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系若1个晶胞中含有x个微粒，则1mol该晶胞中含有xmol微粒，其质量为xMg(M为微粒的g，因此有xM＝ρa3NA。4.常见离子晶体结构分析(1)典型离子晶体模型的配位数晶体晶胞配位数NaClNa＋、Cl－的配位数均为6CsClCs＋、Cl－的配位数均为8ZnSZn2＋、S2－的配位数均为4CaF2Ca2＋()的配位数为8；F－()的配位数为4(2)晶格能①定义：气态离子形成1摩离子晶体释放的能量。晶格能是反映离子晶体稳定性的数据，可以用来衡量离子键的强弱，晶格能越大，离子键越强。②影响因素：晶格能的大小与阴阳离子所带电荷数、阴阳离子间的距离、离子晶体的结构类型有关。离子所带电荷数越多，半径越小，晶格能越大。③对离子晶体性质的影响：晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，而且熔点越高，硬度越大。(一)三年全国卷真题汇编1．[2021·全国甲卷，35(4)]我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是______，晶胞参数为apm、apm、cpm，该晶体密度为________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝________(用x表达)。2．[2021·全国乙卷，35(4)]在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示。处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为____________________%(列出计算表达式)。3．[2020·全国卷Ⅰ，35(4)]LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。4．[2019·全国卷Ⅰ，35(4)]图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是___________g·cm－3(列出计算表达式)。5．[2019·全国卷Ⅱ，35(4)]一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为__________________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝__________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))，则原子2和3的坐标分别为________、________。(二)新高考卷真题研究6．[2021·广东，20(6)]理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是________________________________________________________________________。②图c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为____________；该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝__________。③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________________g·cm－3(列出算式)。7．[2021·河北，17(7)]分别用、表示H2POeq\o\al(－,4)和K＋，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2POeq\o\al(－,4)、K＋在晶胞xz面、yz面上的位置：①若晶胞底边的边长均为apm、高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为______________g·cm－3(写出表达式)。②晶胞在x轴方向的投影图为____________(填标号)。8．[2021·湖南，18(3)]下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示________原子(填元素符号)，该化合物的化学式为____________。②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝________________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。9．[2021·山东，16(4)]XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有______个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为(eq\f(1,2)，eq\f(1,2)，eq\f(1,2))。已知Xe—F键长为rpm，则B点原子的分数坐标为________；晶胞中A、B间距离d＝______________pm。10．[2020·山东，17(4)]以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如下图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。坐标原子xyzCd000Sn00As一个晶胞中有________个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn__________________(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有__________个。考向一“立方系”晶体结构分析1．已知TiN晶体的晶胞结构如图所示，若该晶胞的密度为ρg·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶胞中Ti原子与N原子的最近距离为__________(用含ρ、NA的代数式表示)pm。2．铜的晶胞结构如图所示。一种金铜合金晶胞可以看成是铜晶胞面心上的铜被金取代，连接相邻面心上的金原子构成________(填“正四面体”“正八面体”或“正四边形”)。已知：NA表示阿伏加德罗常数的值，晶胞参数为apm，则该金铜合金晶体的密度为______g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。3．金属Ni可以与Mg、C形成一种化合物M，M是一种新型超导体，它的临界温度为8K。已知M的晶胞(α＝β＝γ＝90°)结构如图所示，则M的化学式为______________。其晶胞参数为dpm，该晶体的密度为______________________________________g·cm－3。(列出计算式)考向二“非立方”晶体结构分析4．天然硅酸盐组成复杂阴离子的基本结构单元是SiOeq\o\al(4－,4)四面体，如图(a)，通过共用顶角