第3章 均相封闭系统热力学原理及应用

第3章

均相封闭系统热力学原理及其应用ThermodynamicsanditsApplicationofHomogeneousSystem12/19/2023引言●从容易测量的性质→难测量的性质；从基础物性→更多有用的性质；从纯物质性质→混合物性质……●热力学原理+模型解决上述问题●从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与P-V-T之间的关系●结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式12/19/2023本章要点1 热力学基本关系式2 Maxwell关系式3 偏离函数及应用4 逸度和逸度系数5均相热力学性质计算6热力学性质图、表12/19/2023

3.1热力学性质间的关系

3.1.1均相封闭系统热力学基本关系式适用范围：热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统12/19/2023

均相封闭系统热力学基本关系式的推导：●热力学第一定律：系统的能量变化=系统与环境的能量交换系统的能量：热力学能U、动能Ex、势能Ep系统与环境的能量交换：热Q、功W封闭体系 dU＝

Ｑ+

Ｗ可逆途径 dU=dUrev

＝（

Ｑ）rev+（

Ｗ）rev由热力学第二定律知：因可逆体积功：所以 dU=TdS－PdV12/19/2023其他热力学基本关系式：定义：焓H=U＋PV

亥氏函数A=U－TS

吉氏(Gibbs)函数G=H－TS可得

dH=TdS＋VdP

dA=－SdT－PdV

dG=－SdT＋VdP●若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到。●数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要。12/19/2023●仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。●适用条件：只有体积功，均相封闭体系。●初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。12/19/2023应用举例：若以T，P为独立变量，表达G●只有将S和V表达成为T，P的函数

S=S(T，P)和V=V(T，P)

才有 G=G(T，P)●可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了●原则上，作为独立变量也不一定只取T，P，而可以取八个变量（P，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个,但以（Ｔ,Ｐ）和（T，V）为自变量最有实际意义●（Ｔ,Ｐ）或（T，V）为独立变量最常见12/19/20233.1.2点函数间的数学关系式（1）对于全微分或存在着（2）循环关系式：12/19/2023热力学性质都是状态函数，相当于数学上的点函数。数学上，对连续函数Z=Z(X,Y)的全微分：●点函数间的数学关系式的推导：12/19/2023根据Green定律：对于全微分 dZ=MdX＋NdY

则存在由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式——Maxwell关系式状态函数是点函数12/19/2023●点函数与其导数之间的循环关系式：对于连续函数：Z=Z(X,Y)，点函数Z与其导数之间存在如下循环关系式：

例题3-1（陈忠秀P29，例3-1）如何判断某一函数是否为状态函数。例题3-2（陈忠秀P30，例3-2）用循环关系式推算热力学性质。

12/19/20233.1.3Maxwell关系式热力学基本关系式Maxwell关系式12/19/2023其他有用的关系式：12/19/2023上述推导过程如下：12/19/202312/19/20233.1.4热力学基本关系式和Maxwell关系式的应用根据相律：

π(相数)十f(独立变量数)＝N(组分数)十2对于均相单组分的系统来说：

f＝N+2-π＝1+2-1=2即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算，一般表示成P、T的函数，也可表示成T、V或P、V的函数。12/19/2023对于理想气体例如：S=S(P,T)，经推导可得：12/19/2023理想气体例如：H=H(P,T)，经推导可得：12/19/2023对于液体体积膨胀系数对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。12/19/2023常见热力学性质△M的计算关系式：12/19/2023△A，△G的计算可按热力学基本关系式。12/19/2023例3-3求液体水从A(0.1MPa,25℃)变化到

B(100MPa,50℃)时的焓变和熵变A(0.1MPa,25℃)B(0.1MPa,50℃)(100MPa,50℃)12/19/2023当P=0.1MPa时，当T=50℃时，12/19/20233.2偏离函数及应用计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为P0的理想气体状态。偏离函数定义为：其中：摩尔性质M=（V，U，H，S，A，G，CP，CV等）12/19/2023用偏离函数计算热力学性质变化◆参考态压力P0对偏离函数的值有影响；◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见关系式）。要求计算中P0必须统一。12/19/2023关于参考态压力P0计算性质变化时，压力P0原则上没有限制（但应统一），有两种取法：P0=P，P0=1，

P0=1是单位压力，单位与P相同；P0=P是研究态的压力，此时偏离函数也叫剩余性质MR:当M=U，H，CV，CP时，偏离函数与P0无关；当M=V，S，A，G时，偏离函数与P0有关，这时不能省略代表参考态压力P0的下标“0”12/19/2023例题3-4（P34例3-1）下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P）。12/19/2023第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故：理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关12/19/2023Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数详见教材P35

Notavailable12/19/2023Ｔ，V为独立变量的偏离函数详见教材P38

Notavailable12/19/2023●逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G来定义●引入逸度和逸度系数为了应用方便处理相平衡。●吉氏函数的相平衡计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，计算上也更加统一和方便。●相平衡时，如汽液平衡有Gsv=Gsl

或以偏离吉氏函数表示

Gsv_G0

ig

=Gsl_G0

ig

或[

G_G0

ig

]sv=[

G_G0

ig

]sl●从偏离吉氏函数[

G_G0

ig

]来引入逸度f●逸度和逸度系数能用P-V-T关系来表示。

3.3逸度与逸度系数12/19/20233.3.1逸度及逸度系数的定义在恒温下，将此关系式应用于纯物质或定组成混合物时，得对于理想气体状态,Vig=RT/P,则由热力学基本关系式12/19/2023对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式仍然适用，但是V须用真实体系的状态方程，为了方便，采用了一种形式化的处理方法，逸度f代替压力P上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了使任何一个状态下的f有确定值。补充下列条件，完整逸度的定义表明P→0时，真实流体→ig，f→P，符合理想气体的行为。12/19/2023逸度定义的积分形式参考态：理想气体状态（T，P0）→研究态：真实状态（T，P）当取参考态压力为单位压力，即P0=1时，则当取参考态的压力等于研究态的压力时，即P0=P，则引入逸度系数的概念12/19/2023用逸度和逸度系数描述相平衡汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时

Gsv=Gsl由于所以由于汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压应用中，首先求逸度系数，再计算逸度所以，逸度系数的计算很重要，应将

与P-V-T关系联系起来12/19/20233.3.2逸度系数和P-V-T间的关系对φ的定义表达式φ=f/p

取对数并微分得：将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P→0时,φ

＝l，得由逸度的定义可得：12/19/2023逸度系数与P-V-T关系与P-V-T的关系可以直接从偏离吉氏函数得到（取P0=P）若取T，P为独立变量实际上是偏离摩尔体积的积分若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可以作出下列图上等温线，数值积分得到逸度系数12/19/2023逸度系数与P-V-T关系若取T，V为独立变量注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体的性质了由偏离吉氏函数式（3-58）得12/19/2023将P-V-T的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。3.3.3逸度系数的计算——利用实验数据12/19/20233.3.3逸度系数的计算——从H，S计算从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系，它们对于物性的相互推算很有意义12/19/20233.3.3逸度系数的计算——状态方程法维里方程①以T、P为自变量的状态方程12/19/2023②以T、V为自变量的状态方程RK方程SRK方程

PR方程

12/19/20233.3.3逸度系数的计算——普遍化关系式普遍化图表普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方）12/19/2023例3-5

计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下

的f和φ

查图12/19/2023例3-6用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度。（a）理想气体（b）RK方程

（c）普遍化三参数法

(a)理想气体f=P=10.203MPa(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol12/19/202312/19/2023(c)普遍化三参数法查图12/19/20233.3.4逸度和逸度系数随T，P的变化12/19/2023或逸度系数随着T，P的变化式如下12/19/20233.3.5液体的逸度液体的摩尔体积Vi可当作常数时压力不高时饱和液体的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度12/19/2023例题3-7(陈新志P45例3)计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。解：查水蒸汽性质表由于压力较低，作理想气体处理，即fsv=fsl=Ps=4246Pa由等温逸度随着压力变化式，并忽视Vsl

随压力的变化，则代入T=303.15K的数据得到12/19/20233.4热力学性质计算●均相热力学性质包括两方面均相纯物质均相定组成混合物●应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是组成相同的两个不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭体系处理。如：Mv（T2，P2）-Ml（T1，P1）,虽然是处在不同的相态，但完全可以均相封闭体系的原理来计算3.4.1均相热力学性质计算12/19/202312/19/2023纯物质的热力学性质计算对于均相纯物质，当给定两个强度性质（通常是p，V，T中的任意两个）后，其他的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程。纯物质的热力学性质计算，主要计算偏离焓、偏离熵以及逸度系数等，可借助计算软件ThermalCal。例题3-8（陈新志P46例3-4）计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度系数。12/19/2023解：对于均相纯物质，自由度是2，已知独立变量体系的状态就确定下来了.

查出有关性质

采用PR方程，借助软件ThermalCal计算。性质计算过程时：计算方程常数a,b→求根V→计算性质12/19/2023采用对应态原理计算的焓和逸度系数进行了换算；两者结果较接近；欲计算从（T1，P1）至（T2，P2）过程中的焓变化和熵变化，还需什么数据？12/19/2023例题3-9（陈新志P46例3-5）试用PR方程计算在200℃、7MPa下1-丁烯蒸汽的V、H、S。假设0℃的1-丁烯饱和液体的H、S为零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，

=0.187；0℃时1-丁烯的饱和蒸汽压是Ps=0.1272MPa；12/19/2023T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)=S(T1,P1)=0T2=473.15K，P2=7MPa（蒸汽）V2=？H(T2,P2)=？S(T2,P2)=？解：体系的变化过程是12/19/2023PR方程计算初态（液相）性质PR方程计算终态（蒸汽）性质12/19/2023再计算理想气体的校正部分结果若不用偏离函数，其途径如何设计？本题初、终态的相态不同（但组成相同）。12/19/2023均相定组成混合物性质及计算●均相混合物视为虚拟纯物质，具有虚拟的模型参数●均相混合物的状态方程：若纯物质方程：P=P（T,Vi,ai,bi,...）或Vi=V（T,P,ai,bi,...）则相应的混合物方程：P=P（T,V,a,b,...）或V=V（T,P,a，b,...）●均相混合物的摩尔性质：若纯性质：Mi-Miig=M（T,Vi,ai,bi,...）或Mi-Miig

=M（T,P,ai,bi,...）则混合物性质：M-Mig=M（T,V,a,b,..）或M-Mig=M（T,P,a，b,.）●虚拟的模型参数，由混合法则得到：

a=a(ai，{yi});b=b(bi，{yi})12/19/2023例题3-2的思考题（P36）模型：纯模型之外，还需要混合法则纯模型混合物模型及混合法则（若采用如下的混合法则）12/19/2023若以焓为例纯物质的偏离焓定组成混合物的偏离焓纯物质的焓差混合物的焓差其中：12/19/2023例题3-10（陈新志P49例3-6）混合物性质计算12/19/2023计算PR方程常数需要临界参数和偏心因子，查得输入独立变量Tci,Pci,ωi和kij计算ai,bi和a,b计算V和其它性质计算过程如下：12/19/2023计算结果（用软件计算）12/19/2023对于计算物性很有用掌握物性计算的一般和“”基于热力学基本方程的给出不同性质之间的普遍化依赖关系，它们适用任何相态，需要的条件就是只有体积功和均相封闭，其实我们已对均相封闭体系的条件进行了扩充：包括了定组成的非均相体系。使普遍化物性依赖关系具体化，赋予物性计算公式一定的体系特征。原理模型三要素步骤偏离函数小结12/19/2023对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分段计算；只要有一个适用于汽液两相的EOS+Cpig的信息；只要组成不变，均相封闭体系的热力学原理完全可以解决非均相体系的性质变化12/19/20233.4.2纯物质的饱和热力学性质计算●纯物质的饱和状态就是汽-液平衡状态。虽然此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但纯物质的相平衡过程是一个特例，由于汽液两相均是纯物质，所以可理解为封闭系统的状态变化，热力学基本关系式可用于组成相同的两个不同相态。●纯物质的汽液平衡状态，自由度为1，只要指定的一个强度性质，体系的性质就确定下来。通常指定T(T<Tc)，或P(P<Pc)12/19/2023纯物质的饱和热力学性质计算●蒸汽压Ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系（P-T图的汽化曲线），作为饱和性质,除T，Ps外,还包括各相的性质：

Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f,

等)，及相变过程性质变化

Mvap=Msv-Msl

（P-V，T-S,lnP-H图上分析）●计算与能量有关的性质时，常用饱和状态的偏离性质，如

[H-Hig],sv，[S-S0ig],sv12/19/2023●纯物质的饱和热力学性质计算，需要在汽液平衡准则的基础上，寻找一个能同时适用于气、液相的状态方程（如PR方程）模型，计算蒸气压及气、液相的饱和性质。●由纯物质的P-V图上的等温线可知，在临界温度以下，当压力等于该温度下的饱和蒸气压时，立方型方程有三个体积根，其中最大者是饱和气相的体积，最小者是饱和液相的体积，中间的根没有物理意义。（陈新志P50图3-4）纯物质的饱和热力学性质计算12/19/2023纯物质P-V图上的等温线与汽-液平衡C12/19/2023纯物质的汽-液平衡原理●纯物质的汽-液平衡时，必须满足下列准则：

●纯物质处于汽-液平衡状态时，有4个基本的强度性质，T,P,Vsv,Vsl

。而系统的自由度为1，即只有一个独立变量T或P，因此，需要3个方程求解。●方程

P=P(T,Vsv) P=P(T,Vsl) (T,Vsv)=(T,Vsl)或

ln

[(T,Vsv)/(T,Vsl)]=0二合一成适用于汽液两相的方程（等价于图3-4中的等面积规则）12/19/2023纯物质饱和热力学性质计算●纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T或P，故有两种计算过程：（1）取T为独立变量，目的是计算蒸气压及其他的饱和热力学性质（简称：蒸气压计算）；（2）取蒸气压为独立变量，目的是计算沸点及其他的饱和热力学性质（简称：沸点计算）。●以蒸气压计算为例说明，以PR方程为模型。相应的计算公式：12/19/2023偏离性质及逸度和逸度系数的计算公式：12/19/2023汽化过程性质变化与饱和性质间的关系，如12/19/2023PR方程计算纯物质的饱和热力学性质以蒸汽压计算为例（过程见框图）计算步骤如下初值迭代式12/19/202312/19/2023例题3-11（陈新志P52例题3-7）用PR状态方程分别计算正丁烷和CO2在273.15K时的汽、液饱和热力学性质。用《热力学性质计算软件》计算独立变量：T=273.15K查临界温度、临界压力、偏心因子估计蒸汽压初值（程序计算）迭代求解（程序计算）计算饱和性质计算汽化过程性质12/19/2023PR方程计算正丁烷在273.15K时的饱和热力学性质12/19/202312/19/2023沸点计算沸点初值

沸点迭代式12/19/2023其它状态方程EOS+Cpig在物性计算中的重要性（单相区性质、两相区性质）对于混合物两相区性质的考虑在单相均区，定组成混合物的性质计算只要虚拟参数，性质计算同于纯物质对于两相区存区，能将纯物质饱和性质计算方法推广到混合物吗？ 不能！对于平衡条件不再是Gsv=Gsl；fsv=fsl；

sv=

sl（而是用偏摩吉氏函数）

xi

不等于yi,

Mvap=Msv-Msl

没有意义12/19/20233.5热力学性质图、表●热力学性质表示方法：解析表示（便于数学计算、准确、计算量大）；图示（直观）表格（计算量小）●纯物质常用热力学图、表：饱和性质（附录C-1）、过热蒸汽(附录C-2)、过冷液体(附录C-3)P－V、P－T、T－S、lnP-H、H－S等图；12/19/20233.5.1两相系统的热力学性质X为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。x=0时为饱和液体,M=Mlx=1时为饱和蒸汽,M=Mg0<x<1时为汽液混合物12/19/20233.5.2热力学性质图临界点12/19/2023共同点单相区(G、V、L、S)两相共存区（S/L、V/L、S/V，形状不同）临界点（C点）饱和线(液体线AC，蒸汽线BC；饱和固液相线)汽液平衡线(水平线饱和线的之交点)三相平衡线（水平衡线与饱和线之交点）汽液共存区(湿蒸汽=饱和蒸汽+饱和液体)12/19/2023T－S图等压线1-2-3-4等焓线等容线（比等压线稍陡）等干度线T-S图中的可逆过程，热量Q等于过程下方与S轴所围成的面积，因例等压过程1-2-3-4的Q＝H4-H1，数值也等于T-S图中1-2-3-4曲线下方的面积,因[dH=TdS]P12/19/2023lnP-H图等温线等熵线等容线（比等熵线平）等干度线例图示绝热可逆膨胀（等熵）绝热节流膨胀（等焓）（T1，P1，T2＝？，P2）12/19/20233.5.3

水蒸气表国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：

规定三相点时液体水内能和熵值为零。12/19/2023水的性质表[饱和区（附录C-1）和过热蒸汽区（附录C-2）]12/19/2023例3-121MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到0.1MPa,求蒸汽的干度。TS2807.04653207.1962T1=299.85℃

P1=1MPa12/19/2023

水蒸气由状态1绝热可逆膨胀到状态2为等熵过程，即S2=S1=7.1208kJ/(kg·K)。当P2=0.1MPa时

Sl=1.3026kJ/(kg·K)Sg=7.3594kJ/(kg·K)

S2=(1-x)Sl+xSg12/19/2023二元拟线性插值T(℃)1.5MPaH(kJ·kg-1)

2.0MPaH(kJ·kg-1)

4403342.53335.55003473.13467.6

4843438.3例3-13求484℃,1.57MPa水蒸气的焓值和熵值3432.412/19/2023T(℃)1.5MPaH(kJ·kg-1)

2.0MPaH(kJ·kg-1)4403342.53335.55003473.13467.63341.53472.3或

1.57MPaH(kJ·kg-1)12/19/2023T(℃)1.5MPaS(kJ·kg-1·K-1)

2.0MPaS(kJ·kg-1·K-1)

4407.39407.25405007.56987.4317

4847.5229

7.384312/19/2023例3-14水蒸气P=0.65MPa,S=7.3505kJ·kg-1·K-1,求H和T0.65MPaH3102.1S7.4100H3018.6S7.2641T(℃)0.5MPa0.7MPa280H3022.9S7.3865H3017.1S7.2233320H3105.6S7.5308H31