纳米晶材料的制备与应用

纳米晶材料的制备与应用

1纳米晶材料的组成纳米颗粒通常指1.100m范围内的固体颗粒，包括非晶体、微晶聚合体或微晶。由于颗粒大小和限制的变化，将产生新的、特殊的物理和化学现象。纳米技术是基础科学的一部分,研究由10～106个原子或分子构成的微粒形成的领域。纳米晶材料的组成一般分为两种类型:一类是由纳米微粒组成的,另一类是在纳米微粒间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米微粒镶嵌在另一种基质材料中,就属于第二类纳米薄膜或称为复合层。由于纳米晶材料在光学、电学、催化、敏感等方面具有很多特殊性能,因此,具有广阔的应用前景。2纳米晶体材料的制备方法和性能2.1岩相沉积岩相沉积制备纳米晶材料的方法有以下几种类型:(1)气相法(如物理或化学气相沉积、惰性气体凝聚等)(2)液相法(如快速固化、雾化等)(3)固相法(如机械研磨、非晶态初始晶化等)(4)化学法(如溶胶、凝胶法、沉积法等)(5)电化学法(如电沉积、复合电沉积、化学镀等)2.2金属纳米晶膜的制备(1)电沉积层具有独特的高密度和低孔隙率,通过控制电沉积参数能精确地控制膜层的厚度、化学组分、晶粒组织、晶粒大小和孔隙率等;(2)适合于制备纯金属纳米晶膜、合金膜及复合材料膜等各种类型膜层;(3)过电势是主要推动力,电沉积过程容易实现,工艺灵活、易转化;(4)可在常温常压下操作,节约能源,避免高温引入的热应力;(5)电沉积易使沉积原子在单晶基质上外延生长,易得到较好的外延生长层;(6)生产率较高,投资低,经济效益好。3加入细化剂对纳米晶材料的影响电沉积是一种电化学过程,也是氧化-还原过程,它研究的重点是“阴极沉积”。为了得到纳米晶,在镀液中加入适量的晶粒细化剂是非常有利的,通常加入的细化剂有糖精、十二烷基磺酸钠、尿素等。电沉积纳米晶材料是由两个步骤控制:(1)形成高晶核数;(2)控制晶核的成长。以上两个条件可以由控制化学和物理参数来实现,晶核的大小和数目可由过电势η来控制。可由Kelvin电化学公式来表示:r=2δVze0|η|(1)r=2δVze0|η|(1)式中:r表示临界晶核形成的半径;δ表示表面能量;η为过电势,V表示晶体中原子体积;z表示元电荷数;e0表示元电荷。3.1影响纳米晶的电化学因素电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长,这两个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小,其决定的因素是由于吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率不一致造成的。如果在阴极表面具有高的表面扩散速率,由于较慢的电荷传递反应引起的少量吸附原子以及低的过电势将有利于晶体的成长;相反,低的表面扩散速率和大量的吸附原子以及高的过电势,都将增加成核速率。研究表明,高的阴极过电势、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率是大量形核和减少晶粒生长的必要条件。成核速率用J表示,则J=K1exp[−bsε2zekTη](2)J=Κ1exp[-bsε2zekΤη](2)式中K1为速率常数;b为几何指数;s为一个原子在晶格上占的面积;ε为边界能量;K为波茨曼(Boltzmann)常数;e为电子电荷;Z为离子电荷数;T为绝对温度;η为过电势。根据塔菲尔(Tafel)公式:η=α+βlgi(3)η=α+βlgi(3)式中α和β是常数,i是电流密度。由(2)、(3)式可知:影响成核速率的电化学因素主要是过电势,而影响过电势的主要因素是电流密度,所以当提高电沉积的电流密度时,就提高了过电势,也就增加了成核速率。从而可知,生成纳米晶的重要电化学因素,就是有效地提高电沉积时的电流密度及过电势。为了使电沉积达到纳米晶,工艺上常采取以下措施:(1)采用适当高的电流密度随着电流密度的增加,电极上的过电势提高,使形核的驱动力增加,沉积层的晶粒尺寸减小。如果电流密度过大而引起浓差极化,则会使晶粒尺寸增大,生成粗晶或枝晶。(2)采用有机添加剂一方面,添加剂分子吸附在沉积表面的活性部位,可减少晶体的生长;另一方面,析出原子的扩散也被吸附的有机添加剂分子所抑制,较少到达生长点,从而优先形成新的晶核。此外,结晶细化添加剂在阴极的吸附,会增大阴极极化,使形核晶界自由能减小,从而结晶细化,也可得到纳米晶。3.2脉冲电沉积纳米晶的工艺应用脉冲电沉积过程中,除可以选择不同的电流波形外,还有三个独立的参数可调,即脉冲电流密度Jp、脉冲导通时间θ1和脉冲关断时间θ2。各参数间的关系:脉冲周期θ=θ1+θ2,脉冲频率f=1/θ,平均电流密度Jm=Jp⋅θ1θJm=Jp⋅θ1θ,峰值电流密度Jp=Jm/ν,ν=(θ1/θ)×100%,式中:ν为占空比(导通时间与周期之比)。采用脉冲电沉积时,当给一个脉冲电流后,阴极-溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充,因而可采用较高的峰值电流密度,得到的晶粒尺寸比直流电沉积的小。此外,采用脉冲电流时由于脉冲间隔的存在,使增长的晶体受到阻碍,减少了外延生长,生长的趋势也发生改变,从而不易形成粗大的晶体。目前电沉积纳米晶较多采用脉冲电沉积法,所用脉冲电流的波形一般为矩形波。脉冲电沉积与直流电沉积相比,更容易得到纳米晶镀层。脉冲电沉积可通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数,从而可以获得具有特殊性能的纳米镀层。公式(1)表明,高的过电势可形成小的晶核,也就是当给出高的电流密度时,就可得到高的过电势,于是相应得到高的成核速率。但是在脉冲电沉积时,高沉积速率的导通时间θ1仅能保持几毫秒,因受扩散控制,在阴极附近金属离子的浓度会迅速降低。因此,脉冲电流转换为关断时间θ2,保持20～100ms,在θ2时金属离子从电解液中扩散到阴极表面,以补偿金属离子的消耗,如此连续反复进行,从而控制了微晶的大小和成长,得到了纳米晶。进行脉冲电沉积纳米晶时,要注意以下几点:(1)电流密度影响晶核的大小和数目,在每个周期恒定充电情况下,提高电流密度会降低微晶的尺寸;(2)在恒定导通时间θ1和电流密度条件下,关断时间θ2延长,微晶尺寸增加;(3)使用有机添加剂(结晶细化剂)可以控制关断时间内的结晶过程,因为添加剂的分子吸附在电极表面,会阻碍已经还原但尚未结晶的吸附原子在表面的扩散;(4)工作温度对微晶和晶核的形成有影响。欲得到结晶尺寸较小的镀层时,应该在室温甚至更低的温度下进行,因为低温下金属离子以及吸附原子的低速迁移大大限制了晶核的再结晶过程。此外,镀液的组成、pH值、溶液流动以及电流的波形对结晶尺寸也有不同程度的影响。Cheh通过计算和理论推导,整理了脉冲极限电流密度Jp和直流极限电流密度JDC的关系式。脉冲极限电流密度总是高于直流的极限电流密度,此外,降低脉冲周期或降低占空比都能有效地提高电流密度。根据公式(1)可知,高的电流密度或高的过电势,都能有效地提高成核速率,有利于微晶的形成。根据以上分析可看出,采用脉冲技术,通过选择适宜的脉冲参数,可减小晶粒尺寸,即可得到纳米晶镀层。为了保证阴极-溶液界面处的沉积离子能得到及时的补充,采用峰值电流密度高的脉冲电流时应结合短的脉冲导通时间(θ1)和适当大的脉冲关断时间(θ2),或增加电解液与阴极的相对流速,如采用高速喷射或增大阴极旋转速度等措施。3.3喷射电沉积法喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术,由于其特殊的流体动力学特性,兼有高的热量和物质传递速率,尤其是高的沉积速率而引人注目。电沉积时,一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面,使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击的区域发生。电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化,同时还有效地减少了扩散层的厚度,改善了电沉积过程,使镀层组织致密,晶粒细化,性能提高。喷射电沉积法能有效地提高电沉积极限扩散电流密度和沉积速率,并能有效提高镀层的硬度等,将脉冲技术引入喷射电沉积中,利用脉冲喷射电沉积,可以比较容易地得到纳米晶材料。已经有人利用喷射脉冲技术制备出纳米镍层。3.4纳米复合镀层的机理纳米复合电沉积技术是将纳米微粒嵌镶于金属镀层中,使纳米微粒与金属离子共沉积的过程。将纳米微粒独特的物理及化学性能赋予金属镀层,使其具备很多优异性能,如硬度、耐磨性、耐蚀性和润湿性等。可以预言,纳米复合镀技术必将得到迅速发展和应用。纳米复合镀层与普通镀层相比,具有以下特点:(1)由纳米微粒与基质金属组成的复合镀层,具有多相结构,并具有两者的优点,使镀层性能发生巨变。(2)纳米微粒与基质金属共沉积过程中,纳米微粒的存在将影响电结晶过程,使基质金属的晶粒大为细化,基质金属的晶粒成为纳米晶。(3)纳米复合镀层的纳米微粒质量分数通常都在10%以内。影响纳米复合镀层的因素主要有微粒表面的有效电流密度、纳米微粒的尺寸和形状、电流密度、搅拌强度、镀液类型、添加剂、工艺参数、极化度等。另外,纳米微粒的表面状态对沉积层的性能也有很大的影响,添加适量的添加剂可以改善微粒的润湿性和表面电荷的极性,使纳米微粒有利于向阴极迁移、传递和容易被阴极表面俘获。纳米微粒与金属离子共沉积的机理,现在都采用复合电镀的机理来描述,实际上复合电镀的机理至今还不十分清楚,因此,用它来解释纳米复合镀的机理是牵强附会的。为了便于理解,通常将纳米复合电沉积过程大致分为3个步骤:(1)悬浮于镀液中的纳米微粒,由镀液深处向阴极表面输送,其主要动力是搅拌形成的动力场;(2)纳米微粒粘附于阴极表面,其动力学因素比较复杂,与微粒、电极基金属、镀液、添加剂和工艺条件等因素有关;(3)纳米微粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌镶在一起。3.5电刷镀纳米复合镀层的制备过程电刷镀的主要特点是镀液浓度高、阴阳极间距小,并可相对运动,可允许使用较高的电流密度,进而优化了结晶过程,限制了生成粗晶和粒状结晶的可能,细化了结晶,因而镀层结晶细密,孔隙少,耐蚀性十分优异。电刷镀复合电沉积原理与复合镀的沉积机理基本相同,但在工艺上采用电刷镀技术,而镀液中主盐浓度较高。电刷镀纳米复合镀层虽然在工程领域得到了一定的应用,徐滨士等人曾对电刷镀纳米微粒复合镀层的组织及沉积过程进行了研究,在快速镀镍液中加入粒径为30nm的nAl2O3纳米微粒,得到纳米微粒均匀分布的复合镀层,且指出纳米复合镀层的生长过程与纯镍镀层相似,可分为三个阶段:均匀生长阶段、微凸体形成阶段和树枝状晶形成阶段。徐滨士等将脉冲技术用于纳米电刷镀Ni-SiO2复合镀层。与直流电镀相比,只要选择适宜的脉冲参数,就能进一步提高纳米复合镀层的性能,使镀层表面更光亮,晶粒更细,更均匀、致密、孔隙更小,同时还提高了强度和耐蚀性。3.6超声场作用下微球电沉积晶材料的制备所谓超声波是指频率范围在10kHz～106kHz的机械波,波速一般约为1500m/s。超声波的波长(10cm～0.01cm)远大于分子尺寸,超声波本身不能直接对分子起作用,而是通过周围环境的物理作用转而影响分子,所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。利用超声波能够加速和控制化学反应,提高反应率,改变反应途径,改善反应条件以及引发新的化学反应。超声场对电沉积晶材料的作用可归功于超声空化。液相中制备纳米粒子必须保证在成核期生成大量的晶核,在晶核生长期控制晶核的长大。超声的空化效应对这两个过程都起到了很大的促进作用。在成核期,临界晶核的形成需要一定能量,即成核能,成核能可借助于体系内部的能量起伏来获得。在超声场作用下,局部的高能量加大了单位体积的能量起伏,使成核能大大增加,从而使体系的亚晶核容易达到所需要的成核能,成核几率增大,瞬间可生成大量的晶核。在晶核的生长期,超声空化可有效控制晶核的长大。超声场下空化泡表面可作径向均匀的非线性振动,它能向反应液辐射次级均匀的球面波。当气泡移动到微粒的表面上,这种球面波就会在该微粒的表面上引起反应液的显微涡动,可实现介质均匀混合,消除电解液的局部浓度不均,从而控制晶核长大。超声波电沉积中的超声振动及产生的射流能使沉积在阴极表面的金属迅速脱离阴极表面,并随溶液