纳米二氧化钛薄膜的研究与应用

纳米二氧化钛薄膜的研究与应用

ti2薄膜是一种功能性的膜，具有高透光度和高折射系数。由于其良好的光束化性能、亲水性以及良好的化学稳定性和耐用性，它在许多领域都表现出了较高的应用潜力，如废水光束处理、滤液、抗反射涂层和气体传感器。TiO2有3种晶型:锐钛矿、金红石和板钛矿。3种结构中,锐钛矿因优良的光催化行为而受到广泛关注,因锐钛矿结构处于热力学亚稳定状态,易转化成稳定的金红石结构。另外,TiO2的介电常数等性能也依结构而不同。TiO2薄膜的制备方法很多,主要有液相制备方法、物理制备法、化学气相沉积法和电化学方法等,采用不同的工艺方法或工艺参数制备的氧化钛成分、结构、取向和厚度均有所差异,其用途也不尽相同。因此,对于不同的需要,制备不同结构、不同厚度的TiO2薄膜,可采用不同的工艺方法。笔者将对近年来TiO2薄膜制备技术的进展情况进行介绍和评述,并对其改性技术在未来的发展方向做一展望。1tio膜的制备方法液相法又称为湿化学方法,该方法通过控制溶液中化学反应的条件,达到制备薄膜的目的。TiO2薄膜的液相制备方法包括溶胶-凝胶法、液相沉积法和水解-沉淀法等。而在液相法制备TiO2薄膜过程中,成膜方法主要有浸渍法、旋转法及溅射法等,浸渍法是从溶液中匀速提升浸渍基片的方法,膜厚由溶液浓度和提拉速度控制;旋转法是将涂膜液铺展在水平基片上的成膜方法,膜厚随基片的旋转速度增加而增加;溅射法是基片以预定的速度移动,然后将溶液从一个到几个静止的溅射枪中喷到预热的基片上成膜的方法。1.1薄膜的结构与表面特性溶胶-凝胶法是制备TiO2薄膜的传统方法之一,因制作设备简单,成膜均匀性好,且可在各种规格和形状的基体上镀膜,成为应用最广泛,研究较多的方法。研究表明薄膜的性能强烈依赖于制备过程和表面微观结构。影响溶胶-凝胶法成膜的因素有钛醇盐的种类、溶剂、水的添加量、酸催化剂以及络合添加剂等。TomokazuOhya等研究了添加螯合配位剂的钛酸四异丙酯(TIP)溶液的稳定性,结果发现乙偶姻(一种α-羟基酮)对TIP的2-丙醇溶液有强稳定效果,还进一步发现乳酸(一种α-羟基酸)也可以作为TIP的一种稳定剂,即使乳酸/TIP的摩尔比为1,溶液仍处于稳定状态。该作者用TIP-乳酸-NH3溶胶体系制备出了取向锐钛矿型TiO2薄膜,该薄膜具有很高的折射系数,并发现薄膜的晶体形态和取向结晶对初始溶液中化学基团的结构有很大的依赖性。田清华和Yu等研究了前驱体溶液中聚乙二醇(PEG)对薄膜的微观结构的影响,发现热处理过程中因PEG分解产生的小孔直径和深度均随前驱体溶液中PEG含量增大而增大。Yu还发现前驱体溶液中聚乙二醇相对分子质量越大,含量越多,薄膜表面越粗糙,孔数越少。KajiharaK和YaoT考察了含有PEG的溶胶-凝胶体系中,水、TIP的浓度和相对湿度对TiO2薄膜形态的影响。另外,薄膜的表面形态还受到制备过程中焙烧温度和pH值的影响。ZayimEO研究了焙烧和pH值对TiO2薄膜结构与光学性能的影响。结果发现TiO2溶胶中乙酸含量增加可使溶胶稳定至6个月以上,分析表明300℃以下沉积的薄膜为无定形结构,随pH值降低和焙烧温度升高,玻璃基体上薄膜的表面粗糙度增加。用溶胶-凝胶法制备的薄膜,未经热处理时通常为无定形的,薄膜结晶通常需要高温,限制了该法在热稳定性差的基体如聚合物基体上的应用,于是人们尝试了改进的溶胶-凝胶法。BurgosM用溶胶-凝胶法在硅片和聚碳酸酯基片上制作TiO2薄膜,使薄膜分别于45℃和110℃的低温下进行热处理,描述了后沉积处理过程中温度和湿度对薄膜网络形成和稠化作用的影响。TadanagaK用热水处理含有PEG的SiO2-TiO2凝胶膜制得了纳晶薄膜,该薄膜表面和内部均为锐钛矿型,而不含PEG的SiO2-TiO2凝胶膜经热水处理后仅在薄膜表面形成一层晶体。近年来出现了表面活性剂辅助溶胶-凝胶技术。溶胶中表面活性剂覆盖在二氧化钛前驱体周围,可以减慢水解和凝胶速率,并可作为致孔剂,使TiO2形成多孔的无机网络结构。在合成有序结构的TiO2催化材料时,表面活性剂起着至关重要的作用。有人研究了表面活性剂的类型、分子链长度和合成方法对所制TiO2薄膜的结构及表面特性的影响。结果发现阳离子表面活性剂在控制孔径、增大孔体积和薄膜表面积方面起到良好效果,而阴离子表面活性剂不能与含水钛氧化物网络相结合,效果不好。UrhC等用钛酸异丙醇酯为前驱体,通过溶胶-凝胶法对比了非离子表面活性剂Pluronic(聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物)对TiO2薄膜光催化性能的影响,结果表明溶胶中加入Pluronic制得的薄膜的催化性能几乎为不加时的两倍,该研究者认为这是由于表面活性剂延缓了锐钛矿TiO2薄膜的结晶,导致晶粒尺寸较小,使薄膜拥有了较大的光活性表面积。1.2tio薄膜的制备液相沉积法是Nagayama于1988年提出的一种利用过饱和溶液制备金属氧化物薄膜的方法,该方法只需在适当反应液中浸入基片,成膜过程不需要热处理,操作简单,并可在形状复杂的基片上制膜。液相沉积法制备TiO2薄膜的机理可解释为:首先是OH-在基体表面发生吸附,而吸附的OH-容易与TiO(OH)2发生脱水凝结,形成TiO2微粒沉积在基体表面,而后再经历形核及长大的过程。王祖鹓等采用锐钛矿TiO2为结晶诱导剂,在室温条件下,获得了具有光催化活性的结晶型TiO2薄膜。测试表明,该TiO2薄膜为锐钛矿型,平均粒径为5.8nm,二次粒子平均粒径为10nm,薄膜上观察不到明显的孔洞和裂纹,表面均匀平整。通过将该薄膜用于苯酚光催化降解反应,发现该薄膜具有较好的催化活性。1.3对不同浓度tioso4薄膜的生长特性进行控制利用水解-沉淀法制备TiO2膜所用原料比较廉价,制得的膜层结构均匀,附着力好,并具有优良的光催化性能,但制备过程中的反应条件直径影响粒子大小分布、分布均匀性、膜层致密性以及附着力等,因此必须对其进行严格控制。BavykinDV等通过不同浓度TiOSO4的水解研究了TiO2薄膜的生长动力学。指出TiO2薄膜的生长历程包括生成胶质钛酸的自催化阶段、溶液中TiOSO4和水解的钛氧化物的平衡阶段及沉积阶段。国伟林等用水解沉淀法在硅胶载体上包覆了纳米二氧化钛,分析表明TiO2在基体表面分散均匀,且为锐钛矿结构,并通过降解甲基橙考察了其光催化性能,研究了载体表面负载TiO2的结构、表面形态及其光催化性能。1.4纳米薄膜的制备回流胶溶液相成膜法是一种新型的纳米粉体成膜法,该方法通过液相一步合成晶态纳米TiO2粉体,并利用该粉体分散于溶液中制成溶胶,可在低温下制备出纳米尺寸的TiO2薄膜。方吉祥等利用回流胶溶在液相中一步合成了金红石型纳米TiO2粉体,并将该粉体加入到戊烷和乙醇中形成混合溶液,体系pH值调至9~10之间,分散并搅拌后形成稳定的纳米TiO2溶胶,在低温下通过液相成膜法制备了TiO2薄膜。该方法中形成稳定的纳米TiO2溶胶至关重要,必须选择适当的溶剂、溶液的pH值及纳米TiO2粉体的体积含量。2脉冲激光沉积法TiO2薄膜的物理制备方法包括反应磁控溅射、电子束蒸发、离子束团束技术及脉冲激光沉积等。相比于制备薄膜的化学气相沉积方法,物理制备方法所需基体温度较低,不易引起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降。但物理方法需要真空系统,且所需设备价格昂贵。2.1金属元素和金属掺杂薄膜在众多涂层的制备方法中,溅射法可在大面积基底上制膜,且所制薄膜的厚度均匀,是制备薄膜非常有用的技术。薄膜的生长参数如基体温度、放电电压和氧气分压等,对TiO2薄膜的性能影响较大,故研究的较多。SeungWanRyu等用射频磁控溅射技术在石英玻璃上制备金属/TiO2薄膜,研究了焙烧对薄膜结构和光学性能的影响。结果显示金属掺杂影响TiO2的相转变温度,并且随焙烧温度的升高,金属掺杂TiO2薄膜中锐钛矿晶体尺寸增大,初级粒子的团聚增加。Zhang和TakamuraK分别研究了氩气流速和氧气流量对TiO2薄膜生长过程、结构及性能的影响,结果表明氩气流速增大,薄膜可吸收更多的光照,产生更多的电子和空穴,使得薄膜的光催化活性增大;TakamuraK的研究指出氧气流量不同,薄膜中钛氧原子比例不尽相同,要形成TiO2薄膜,O2的流量存在一个临界值。2.2薄膜的光学结构电子束蒸发是制备高晶氧化物薄膜很有潜力的技术,该技术可在较高的沉积速率下制备薄膜,并通过调节基体温度和氧气压力等控制薄膜组成。最近,Sun等用离子束辅助电子束蒸发法制得了TiO2薄膜,并用椭圆光度法研究了薄膜的光学多相性,成功地估计出了TiO2薄膜结构的变化:基体附近紧密的无定形层、中间柱形晶体层和顶部很薄的粗糙层。并指出此结构变化与电子束蒸发过程中反应室内温度升高有关。Yang等以金红石TiO2为源材料通过电子束蒸发制备了TiO2薄膜。XRD和拉曼光谱分析显示在不同的氧气压力下形成的薄膜由锐钛矿或无定形相构成。这是因为电子束加热时,TiO2源材料可分解为Ti、O、O2和TiO,而这些粒子又在基体上重新结合。随氧气压力的变化,生成的薄膜含有无定形TiO2-x、锐钛矿TiO2和无定形TiO2结构。当氧气压力为0.7×10-2Pa沉积的薄膜为良好的锐钛矿晶型,并有最好的亲水性。2.3tio薄膜的制备脉冲激光沉积法(PLD)制备薄膜,其生长条件可通过调节激光波长、能量、气体压力和靶材料的化学性质等得到控制。ChoiY等以碳化钛(TiC)为钛靶用脉冲激光沉积法(PLD)在玻璃上制备了TiO2薄膜,阐述了基体温度对薄膜的晶体结构、表面形态和化学性质的影响,指出原位热处理可能会引起薄膜化学性质和晶体结构的变化,通过分析发现基体温度为20℃时形成TiC膜,而基体温度为500℃时形成锐钛矿型TiO2薄膜。离子束团束技术(ICB)是制备TiO2薄膜的干方法,此方法的优点是可避免杂质污染,不需要高温热处理,薄膜厚度等参数也易控制,可在热稳定性较差的基体上镀膜。TakeuchiM等用该技术在多孔维克玻璃上制得了厚度均匀的透明光催化TiO2薄膜,并考察了薄膜厚度对光催化性能的影响。3tio薄膜的沉积化学气相沉积法包括金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)和低压化学气相沉积(LPCVD)等,高温是此方法的特征。薄膜的形态会随基底温度的变化而发生变化,因此制备时要严格控制基底的温度。BackmanU等用粒子辅助金属有机化学气相沉积制备了纳米TiO2薄膜,介绍了沉积条件如基底在反应器中的位置对沉积物的影响,揭示了不同薄膜结构形成的原因以及颗粒的形成和生长过程,还指出了如何跨越尺寸选择步骤直接制得单一尺寸颗粒的沉积方法。McCurdyPR等用等离子增强化学气相沉积法在硅片上制得了TiO2薄膜,并研究了界面特征。结果发现界面区域有TiSi2形成。真空条件900℃退火处理使得界面区域的TiO2还原成Ti2O3,而Si则氧化成SiOx。950℃以上进行退火,还原反应将进一步进行,此时TiO2薄膜中含有TiO。未经热处理的TiO2薄膜扫描电镜图像显示沉积得到的薄膜平整,850℃退火处理后仍保留有此特性。而在950℃退火处理,则引起TiO2薄膜表面开裂使粗糙性增大,并暴露出基底。MurakamiTN等首先在有PET涂层的ITO基底上用电泳法沉积了TiO2薄膜,该薄膜再用化学气相沉积技术进行后处理,最终得到的薄膜用于染料敏化太阳能电池可表现出良好的光电性能。Won等指出后退火处理过程中锐钛矿-金红石间的相转变和微结构的改变是影响薄膜光学性质(透光性、折射系数、消光系数)的关键因素。他们研究了热致相转变对MOCVD制得的TiO2薄膜结构和光学性能的影响,分析显示退火温度不同,TiO2薄膜的表面组成几乎不变,但退火温度升高,薄膜的透光性降低,折射系数和消光系数增大。静电喷雾辅助气相沉积(ESAVD)是一种变相的化学气相沉积,该法涉及到液相前驱体转变成气溶胶的雾化和装料。气溶胶直接导入电场,在预热的基体上发生分解或其他化学反应生成致密而粘附的薄膜。该方法不需要复杂的反应器和真空体系,在大气中即可展开。据报道该法可制作一系列薄膜和涂层,而且结构与组成能得到很好的控制。HouX用ESAVD法制备了TiO2薄膜,报道了非晶基体和多晶基体对TiO2薄膜生长历程的影响,还系统研究了沉积温度对TiO2薄膜的结晶性和沉积作用的影响。4ti2薄膜的制备在众多制备TiO2薄膜的方法中,电化学方法是一种简单、低成本的途径。电化学方法的主要优点是容易通过控制沉积电流和电压等参数控制薄膜的厚度、形态及化学组成等。An等以TiCl4或TiCl3为前驱体,向电解液中加入阳离子表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB),通过阴极电沉积法制备了TiO2薄膜。在相同的条件下,向KNO3电解液中加入CTAB比不加时制得的薄膜要厚,而加入CTAB后所得的薄膜用于染料敏化太阳能电池(DSSC),能量转化效率会有相应提高。KaruppuchamyS等通过焙烧温度研究了阴极电沉积在ITO玻璃上所制TiO2薄膜的晶体结构和显微结构的特点。通过分析发现紫外光照射时,薄膜从疏水性转变为超亲水性的行为与薄膜晶型(无定形和结晶体)无关,并认为这与电沉积法制备的薄膜所具有的典型的纳米多孔形态有关。5分解法其他优点喷雾热分解沉积技术(SPD)与高温溶胶技术基本一样,即将溶液喷射到预热后的基体上沉积成膜。换言之,当溶液喷成雾状,小液滴在基体上溅泼、蒸发,留下的沉积物发生热分解成膜。SPD法制备薄膜只需一个简单的设备,无需真空装置。喷雾高温分解法还有其他优点如薄膜厚度和表面形态可控等。RogersKD等研究了喷雾溶液的组成和喷雾速率对薄膜的影响,指出该法制备薄膜的生长过程均匀,通过改变喷雾溶液的浓度可以控制薄膜的取向性。OkuyaM等利用商业用TiO2溶胶在空气中通过喷雾热分解沉积技术成功地制备了多孔TiO2薄膜。由于水性TiO2溶胶喷射到预热后的基体上,形成的薄膜呈粉粒状,很容易从基体上脱落下来,但制备过程中,作者向喷雾溶液中加入了TPT解决了此问题。马铭等通过研究发现雾化液滴到达基底表面的分散度对薄膜微观结构有直接影响,先驱液体分散度较小,薄膜表面粗糙且不均匀,而分散度好薄膜表面则十分平整。作者还探讨了喷雾热分解法的成膜机理,认为喷雾