聚丙烯酸钠吸水树脂的制备与性能研究

聚丙烯酸钠吸水树脂的制备与性能研究

反相悬浮聚合工艺是相对稳定的聚合物制备工艺，由于聚合物温度控制稳定，后处理简单，可以直接得到聚丙烯酸钠（sap）的繁荣。在吸水树脂的反相悬浮聚合工艺中,聚合体系的稳定性是一个首先需要解决的问题,有文献报道:司班、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、脂肪酸酯、十六醇磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等作为聚合分散剂,或苯乙烯/马来酸酐/丙烯酸十二酯共聚物、苯乙烯/N,N-二异丙基丙烯酰胺共聚物等作为保护性胶态高分子,可得到颗粒状的吸水树脂。但由于反相悬浮聚合体系的不稳定,在大多数情况下,实际上得到的是夹杂凝胶块状物的颗粒粘结体,还需粉碎才能得到预定粒度大小的产品。本文通过对分散剂的筛选,在稳定反相悬浮聚合体系的基础上,直接得到了吸水性能良好、均匀的珠状吸水树脂。1实验部分1.1亚甲基双丙烯酰胺丙烯酸:工业品,纯度≥99.9%,北京东方化工厂;氢氧化钠:工业品,纯度≥99.0%,衢州威龙碱业有限公司;亚甲基双丙烯酰胺:分析纯,纯度≥99.0%,天津化试研究所;司班-60(Span-60),司班-80(Span-80):化学纯,纯度≥96%,温州清明化工厂;聚甘油单硬脂酸酯:工业品,纯度≥90%,山东圣源化学科技有限公司;聚乙二醇二缩水甘油酯(400):纯度≥90%,自制。1.2聚合反应dna向配置了搅拌、回流冷凝、滴液漏斗、通N2导气的500mL四口圆底烧瓶中,加入经计量的正庚烷和分散剂,加热使之溶解后,体系冷却至30℃。在锥型瓶中,加入经计量的丙烯酸,一边用冰水冷却,一边滴入NaOH溶液中和;再加入过硫酸钾,混合均匀后,把此单体混合物加入反应瓶中,通N2除O2,油浴加热至温度70℃、进行聚合反应2h。聚合结束后,冷却、过滤、真空干燥,得到珠状吸水树脂。1.3性能试验1.3.1b吸收倍率称取1.00g树脂放入过量的吸收液中,吸收1h后,再用100目尼龙网袋(质量m1)过滤5min,称重m2,则吸收倍率为:m2-m1-1(g)。吸收液可以是蒸馏水、生理盐水(0.9%NaCl水溶液)、人工尿等。1.3.2水溶液组分质量分数称取0.1g左右的树脂(m3)装入120目尼龙网袋中,放入索氏提取器中,用20%甲醇水溶液提取24h后、105℃下干燥16h,再次称重m4,则水溶性组分质量分数为:(m3-m4)/m3。2结果与讨论2.1树脂吸水性能在吸水树脂反相悬浮聚合过程中,分散剂是影响悬浮聚合体系稳定性的最主要因素,也是影响吸水树脂粒径及其分布、颗粒形态等颗粒特性的最关键因素。分散剂种类对悬浮聚合体系的影响见表1。从表1可看出,使用Span-60,尽管聚合体系稳定,但只能得到细粉状产物,树脂吸水性能差;使用聚甘油单硬脂酸酯时,吸水树脂的聚合体系稳定性好、能得到均匀珠状的粒子,且吸水性能最好。这是因为聚甘油单硬脂酸酯的亲水基含有羟基、羧基和醚键,能够牢固地吸附在反相悬浮聚合体系中的单体液滴表面,有效地降低界面张力、防止液滴间的凝结,使反相悬浮聚合体系趋于稳定;另一方面,聚甘油单硬脂酸酯的羟基还能与粒子表面层的聚合物的羧基反应,改善了聚合物粒子表面的凝胶强度、降低了聚合物粒子的表面粘性,从而有效地防止了生成的聚合物粒子的聚并。反相悬浮聚合体系的稳定性还受到聚甘油单硬脂酸酯用量的影响(见表2)。从表2可知,聚甘油单硬脂酸酯用量过少,也不能得到稳定的反相悬浮聚合体系;只有质量分数达到4.6%(相对于单体质量)时,才能得到分散性良好的均匀珠状粒子。2.2聚合搅拌转速相对于一般的水包油(O/W)型悬浮聚合体系而言,油包水(W/O)型反相悬浮聚合体系的分散相与连续相的密度比大得多。要保证聚合体系的稳定,须要求有更好的搅拌效果,使单体溶液分散成小液滴;同时,通过搅拌,把聚合热及时传递出来,防止温度过高导致爆聚。聚合搅拌转速对聚合体系稳定性的影响见表3。从表3可看出,当搅拌器速度小于300r/min时,不足以使单体溶液均匀分散成液滴,大部分单体溶液下沉至反应瓶底、发生块状聚合,不能得到珠状树脂;过快的搅拌速度对聚合体系的稳定也不利,当搅拌器速度大于500r/min时,由于单体液滴之间碰撞机会明显增多,聚并几率远远大于分散几率,结果得到砂石状的树脂粘结物,但不粘反应瓶壁;搅拌器转速在350~450r/min之间时,聚合体系稳定性好,树脂呈圆珠状,且不粘反应瓶壁。2.3中和度的变化丙烯酸中和度(摩尔分数)对树脂吸水性能的影响如表4所示。由表4可知:树脂的吸水倍率与吸生理盐水倍率随丙烯酸中和度的变化有一最大值,此最大值对应的中和度为80%。中和度较低时,树脂网络上离子较少,渗透压小,吸水能力低;中和度过高时,树脂网络上离子较多,水分子和离子间的氢键既多又强,氢键结合水分子引起的空间取向性使相邻氢键彼此干扰排斥,限制了链的自由运动,使树脂吸水能力下降。2.4聚合物单体的用量对树脂吸水性能的影响交联剂是合成吸水树脂的主要助剂之一,它使树脂形成有效的三维网状结构。交联剂种类对树脂吸水性能的影响见表5。从表5可看出,当选用聚乙二醇二缩水甘油酯(400)作交联剂时,树脂的吸水倍率比用亚甲基双丙烯酰胺作交联剂时高,水溶性组分质量分数可控制在4%以下。这是因为亚甲基双丙烯酰胺的反应活性比丙烯酸单体较高,大多消耗在聚合初期,聚合后期难以形成三维网状结构,结果线型水溶性组分增多,导致树脂吸水性能下降;聚乙二醇二缩水甘油酯(400)的反应活性与丙烯酸单体相当,参与了整个聚合反应过程,形成了完整的三维网状结构,从而降低了树脂中水溶性组分的质量分数,有效提高了树脂的吸水性能。聚乙二醇二缩水甘油酯(400)用量对树脂吸水性能的影响见表6。从表6可知,吸水树脂的吸水倍率随聚乙二醇二缩水甘油醚(400)用量的增大先增后降,有一最大值。这是因为交联剂用量过少时,不足以形成有效的交联网络;交联剂用量过大时,则交联网格小,有效链段长度短,树脂吸水时,膨胀不开。2.5阻聚剂的影响丙烯酸单体由于反应活性大、在常温下也能发生聚合反应;所以出售时都添加了质量分数为0.01%左右的阻聚剂对羟基苯甲醚。如果在聚合前除去阻聚剂,则不论采用减压蒸馏法或吸附法,都将增加丙烯酸的损耗和设备投资,提高吸水树脂的生产成本。因此,本文进行了阻聚剂对树脂吸水性能的影响的实验,结果见表7。从表7可知,阻聚剂使丙烯酸的聚合存在诱导期,但对吸水树脂的性能没有影响,因此,市售的丙烯酸可直接用于吸水树脂的合成。3树脂吸水性试验1)采用聚甘油单硬脂酸酯为分散剂、搅拌转速在300~450r/min之间,反相悬