溶剂热法合成zno纳米微米晶粒及其光学特性研究

溶剂热法合成zno纳米微米晶粒及其光学特性研究

1zno纳米晶的制备zno具有良好的光学特性和光束跟踪性能。广泛应用于温室紫外检测器、气体传感器和光学装置、环境中的生物降解、光刻化学等。zno晶在室温下具有紫外激发性能，能够实现固体紫外和蓝色颗粒的光学发射。其独特的光束性能也引起了人们的注意。zno的形状影响了zno的性能和应用。例如，四角形zno纳米棒具有良好的场发射性能，而添加的zno纳米纤维树脂具有良好的抗静电性和耐磁性能。不同形式的zno晶制造方法主要包括模型法、相化合物沉积法和电离作用法。然而，这些方法的控制复杂，难以工业化。溶剂热法无需模板或高温,具备工艺简单、结晶度高、颗粒均一等优点,有利于工业化生产.Xu等添加表面活性剂制备了六角形ZnO纳米带和纳米晶须,并证实它们沿晶面方向生长;Wang等合成了双锥形及哑铃形的ZnO晶体,提出了可能的生长机理;Zou等采用不同的前驱体合成了柱状、花状和纤维状纳米ZnO,发现ZnO形貌明显影响其荧光特性;张军等通过改变反应溶剂、温度和pH值等水热条件,制备了花状、雪花状、棒状、多刺球状及棱柱状ZnO;裴广庆等采用乙醇辅助水热法制备单脚及多脚状ZnO微晶,并用“骨架+支架”模型解释了生长机理;其他学者还合成了棱柱、椭圆体状ZnO晶体.ZnO晶体制备及其影响因素的研究虽较多[3,4,5,6,7,8,9,10,11],但有关pH值及溶剂对ZnO形貌及其光学特性的影响少有报道.本研究在不同溶剂和pH值条件下合成了不同形貌的ZnO纳米/微米晶,探讨了可能的生长机理,用UV-Vis吸收谱和光致发光(PL)谱考察了ZnO的光学特性.2实验2.1zno产物的合成采用溶剂热法合成ZnO晶体,分别以水、乙醇和乙醇/水混合物(体积比1:1)为溶剂.适量NaOH和HCl(依pH值而定)加入40mL溶剂中,再加入1.487g(0.005mol)Zn(NO3)2⋅6H2O前驱体,搅拌20min,将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60mL的反应釜中,混合均匀,密封.将反应釜放入电子炉内,恒定温度200℃,保温12h,取出反应釜,自然冷却至室温后,将产物离心分离得到白色沉淀.沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次,于60℃真空干燥,得到ZnO样品.2.2x-射线衍射SEM测定用JEM1200EX扫描电镜,TEM测定用JEM2010HT场发射电子显微镜,X射线衍射用日本XRD-2000型X射线衍射仪(CuKα,石墨滤波,λ=0.1542nm),UV-Vis吸收由760CRT双光束紫外分光光度计测定,光致发光(PL)光谱由ENDINBURGHFLS920荧光光谱仪测定.3结果与讨论3.1最大晶面特征表1图1为样品的XRD图.可以看出,产物ZnO均为六角纤锌矿型晶体结构,与体相ZnO标准值(JCPDS卡36-1451)一致.除样品W-3和E-W-3最强衍射峰在(100)晶面外,其余样品最强衍射峰均在(101)晶面(其中样品W-13.5和W-10的XRD图相似,E-W-3和W-3相似,未列出),这表明W-3和E-W-3沿(100)晶面方向生长更充分.图中衍射峰尖锐,说明产物结晶度较高,未观察到其他杂峰的存在,说明产物较纯.样品名称中E代表乙醇,W代表水,数字为pH值.3.2样品体的表征图2为以水为溶剂、不同pH值下产物的SEM形貌.pH13.5时[图2(a)]形成ZnO纳米棒,粒径100∼800nm,长4∼8µm;pH降至10时[图2(b)],ZnO棒粒径增至2∼5µm,长约30µm,并且几根ZnO棒形成一组,呈放射状生长,形成刷状束,由图2(c)可以明显看出刷状束中ZnO棒的六角形端面.当pH降至3时[图2(d)]形成细长的ZnO晶须,粒径2∼4µm,长径比12∼25.以乙醇为溶剂、不同pH值下产物的SEM形貌如图3.pH13.5时[图3(a)]形成ZnO纳米棒和少量ZnO颗粒,纳米棒直径约100nm,长约2µm;pH降至10时[图3(b)]形成六角锥状ZnO,部分单锥底面粘接,形成反向双锥结构[图3(c)],锥底面直径5∼10µm;pH3时形成类似的锥形结构[图3(d)].图4为以乙醇/水(1:1,ϕ)为溶剂、不同pH值下产物的SEM形貌.pH13.5时[图4(a)]形成棒状和粒状纳米ZnO;pH降至10时[图4(b)]形成六方柱及少量刷状束结构,2根ZnO六方柱相互穿透,有时二者脱离,在主柱上留有六方形穿透孔[图4(c)];pH3时[图4(d)]形成ZnO六方柱状、粒状和刷状束结构.pH=13.5、分别以乙醇和乙醇/水(1:1,ϕ)为溶剂时,产物的TEM形貌如图5.以乙醇为溶剂时,形成的ZnO纳米棒部分有尖顶[图5(a)],ZnO颗粒为六方锥[图5(a)插图].以乙醇/水为溶剂时,形成的粒状纳米ZnO为六方锥,部分ZnO颗粒为反向双锥结构,与pH3、以乙醇为溶剂时所得ZnO六方锥形状相似.图5(b)插图显示锥底面为六方形,直径约100nm.在溶剂热状态下,前驱物离子首先分解形成ZnO晶核,不同形貌的微晶则由这些晶核逐渐生长而成.成核过程受前驱物分解能力和反应介质控制,成核后的生长则更多地受反应条件特别是温度、溶剂性质及pH值的影响.pH值一方面影响前驱物的分解和脱水过程,从而影响反应速率和ZnO的产率;另一方面不同pH下ZnO晶体不同晶面吸附H+和OH-存在差别,使各晶面的生长速率不同,从而改变ZnO的尺寸和形貌.不同溶剂对水解反应和结晶速率也有较大影响,以水为溶剂时水解反应速率较快,以乙醇为溶剂时则较慢,由此影响ZnO溶质的供给和结晶行为.3.3zno纳米棒的结构不同形貌的ZnO纳米/微米晶的生长过程示意图如图6所示.在较高温度和压力及OH-存在时,Zn(NO3)2⋅6H2O水解生成Zn(OH)2,Zn(OH)2还可能与溶液中过量的OH-反应生成[Zn(OH)4]2.Zn(OH)2和[Zn(OH)4]2-在高温下分解为ZnO,生成ZnO晶核.多个ZnO晶核聚集在一起,形成六方形集聚体.ZnO为极性晶体,正极面(0001)是Zn原子面,负极面(000ī)是O原子面.各晶面的生长速度为(0001)>(00ī1)>(10ī0).在某些条件下,由于+c方向生长速度很快,导致(0001)面消失,同时具有更高米勒指数和更小比表面能的侧面[如(10ī1)晶面]倾向于生长,形成针状尖顶或六方锥结构.以水为溶剂及较高pH值(13.5)下,OH-浓度较高,反应和结晶速率较快,诱导ZnO晶体沿(0001)方向生长,同时6个低能侧面生长极慢,因此使ZnO晶体横向尺寸在纳米级,生长为ZnO纳米棒或晶须.[Zn(OH)4]2-的存在可能有利于(0001)和(10ī1)晶面的生长,因此形成纳米棒的针形尖顶.在乙醇/水溶剂体系中,由于水含量降低使反应速率下降,有利于形成ZnO六方锥形结构.以乙醇为溶剂时,反应速率更慢,ZnO溶质供给较慢,但很稳定,因此形成高丰度的ZnO纳米棒.低pH值时OH-浓度较低,反应和结晶速率慢,ZnO晶核在横向和纵向均有足够的生长时间,因此形成较粗的ZnO六方柱.当这些ZnO六方柱围绕同一结晶中心生长,形成刷状束结构.ZnO六方锥底面可能为Zn原子正极面(0001)或O原子负极面(000ī),当二者背向粘接时,形成反向双锥结构.基于上述讨论,可解释XRD图(图1)中样品W-3和E-W-3在(100)晶面处出现最强衍射峰.由SEM图可知,W-3为ZnO晶须[图2(d)],E-W-3为ZnO微米棒[图4(d)],因此这些ZnO样品的侧面更易暴露在X射线源的照射下,导致(100)晶面衍射峰最强.3.4ph值对zno晶体生长的影响室温下,将一定量ZnO样品超声分散在无水乙醇中,测试样品的UV-Vis吸收谱,结果见图7.在波长375nm处所有ZnO样品均有很好的激子吸收,与体相材料的激子吸收峰(373nm)接近.但在高波长区存在拖尾,是由于ZnO样品不溶于乙醇,大量光被非均相分散的ZnO粒子所散射.未观察到蓝移,表明ZnO由于粒径较大,无量子尺寸效应.pH13.5及以水为溶剂时,样品的吸收强度最大;以乙醇/水为溶剂时,随pH值下降,样品的吸收强度降低;采用水或乙醇为溶剂时,pH值对ZnO的吸收强度有相似的影响规律.图8(a)为pH值13.5时,分别以水、乙醇和乙醇/水为溶剂所制ZnO样品的光致发光(PL)谱,表明ZnO样品在385nm(带隙能3.22eV)处有一紫光发射峰,在505nm(带隙能2.45eV)处有一绿光发射峰.引起可见光发射的本征缺陷主要有氧空位、锌空位、氧填隙、锌填隙和氧错位等,由ZnO导带底到锌空位缺陷能级的能级差为3.06eV,本工作中紫光发射峰(3.22eV)与该值较为接近,因此是由锌空位引起的,而2.45eV处的绿光发射与氧填隙的能级差(2.28eV)较为接近,因此是由氧填隙引起的.图8(b)为以水为溶剂、不同pH值下ZnO样品的光致发光(PL)谱.随pH值下降,绿光发射峰消失,这与低pH值下水解反应和晶体生长速率慢、ZnO晶体的晶格缺陷(如氧填隙)消失有关.以乙醇和水/乙醇为溶剂时也有相似的结果.高pH值下锌盐快速水解,ZnO晶核迅速长大,但由于ZnO晶体生长速率较快,易产生大量缺陷,使绿光发射峰强度较高;低pH值下锌盐水解慢,同时晶体生长慢,可形成高品质的ZnO单晶,晶体中的晶格缺陷消失,导致绿光发射峰消失.随pH下降,紫光发射峰略有红移,也可能与晶格缺陷有关.4溶剂及ph值对zno.3的影响(1)利用溶剂热法合成了不同尺寸和形貌的