不同形貌对锰酸锂性能的影响

不同形貌对锰酸锂性能的影响

自开发以来，锰酸电池产品的合成过程相对成熟，但材料形式的控制和形式与性能关系的研究较少。尤其是单链式硅酸池的合成和性能研究很少。本文以此为切入点,开展不同形貌锰酸锂合成及其性能的研究,希望通过试验发现不同形貌锰酸锂的特点,并预测其可能的应用方向。1试验部分1.1样品制备1.1.1成分配材料为纳米材料的烧结和烧结主要原料:电解二氧化锰(以下简称为:EMD,电池级,大龙锰业),Li2CO3(电池级,天齐锂业),Al(OH)3(纳米级,杭州万景)。制备方法:按Li/Mn=0.54,Al/LiMn2O4=0.06(摩尔比),称取相应质量的EMD、Li2CO3和纳米Al(OH)3,3种材料在球磨机内均匀混合5h,然后将混合物料装入匣钵进实验室箱式电阻炉烧结。烧结工艺为:25℃5h升温到800℃,然后在800℃保温20h。烧结完成后可制得不规则团聚态锰酸锂材料(以下简称为:不规则LMO)。1.1.2球形m2co3的制备主要原料:MnCl2溶液(分析纯,浓度2.0mol/L),NH4HCO3溶液(分析纯,25℃,饱和溶液),Li2CO3(电池级,天齐锂业),Al(OH)3(纳米级,杭州万景)。前驱体制备方法:在设计的沉淀反应釜中先加入约50%容积的去离子水,然后并流向反应釜里加入MnCl2和NH4HCO3溶液,控制反应pH为5.5~6左右,搅拌速度为50Hz,反应一段时间后反应釜内料浆开始溢出,将溢出料浆过滤后返回反应釜继续反应,约48h后可获得球形的MnCO3沉淀。将MnCO3洗净烘干后在450~500℃煅烧6h可制得球形Mn2O3。球形锰酸锂制备方法:将Mn2O3、Li2CO3和Al(OH)3按1.1.1节所述比例均匀混合,然后将混合物料装入匣钵进实验室箱式电阻炉烧结。烧结工艺:25℃5h升温到800℃,然后在800℃保温20h。烧结完成后可制成球形锰酸锂材料(以下简称为:球形LMO)。1.1.3实验室结工艺设计方案将Mn2O3、Li2CO3和Al(OH)3按1.1.1节所述比例均匀混合后进行烧结。烧结工艺设定为:室温(25℃)6h升温到980℃,然后在980℃保温12h,烧结完的物料经破碎、制粉后放入实验室气氛炉做二次烧结,烧结过程通入氧气气氛保护,烧结温度为700℃,保温12h。烧结完成后可制得单晶态锰酸锂材料(以下简称为:单晶LMO)。1.2结构分析和分析用日本日立S-3000N扫描电镜做样品形貌测试,用德国布鲁克D8.AdvanceX射线衍射仪对产品进行结构分析。测试用Cu-Kα靶,管电压为35kV,电流为30mA,扫描速度为3(°)/min,扫描范围2θ=10(°)~90(°)。1.3对电压效应的评价1.3.1极片的制备按质量比93∶4∶3称取锰酸锂、SP(导电剂)和聚四氟乙烯,同时加入一定量的N-甲基吡咯烷酮作溶剂。将上述物质均匀混合后得到糊状浆料,用涂布机把浆料均匀涂覆在铝箔上,并在150℃下真空干燥8h,干燥好的极片经辊压、切片后后制得直径为1.4cm的正极片。负极为金属锂片,电解液是1mol/LLiPF6的溶液(溶剂—EC+DEC),聚丙烯微孔膜Celgard2400作隔膜,在手套箱里制作CR2032纽扣电池。1.3.2极片压实密度正极极片制作过程同上。极片经辊压、切片后制成40mm×31.5mm的方形工作极片。采用石墨为负极,负极制作工艺为:采用石墨(MCMB)、导电炭黑(SP)、粘结剂(CMC∶SBR=1∶2)质量比为94.9%∶1.2%∶3.9%,加入超纯水均匀混合后,使用涂布机均匀涂覆在铜箔上。涂覆后极片经干燥、辊压、切片后制成41mm×32.5mm的方形负极片。极片压实密度是正极材料应用的重要指标,对材料制成电池的体积比容量有重要影响。极片压实密度测试:将涂布好的极片在对辊机上按设定压力做辊压试验,将辊压后的极片裁成规定尺寸的小片,称重,并测量极片厚度,最终算出极片的压实密度。1.3.3电池放电测试电池循环测试:将制作好的软包电池,经化成后,做充放电循环测试试验,循环温度分别为25,55℃,充电截至电压4.2V,放电截至电压3.0V,充放电倍率为1C,循环周期300次。DTA测试:电池经化成后正常循环3次,再将电池充电到4.2V,然后拆开电池,剥出正极片,取刮刀将正极片表面的活性物质刮下来,再用DMC洗掉极片中的电解液,过滤、烘干后放入DTA测试仪中做DTA测试。测试条件:氩气气氛,升温速度5℃/min,温度范围25~800℃。2结果与讨论2.1锰酸锂的合成分别拍摄了原料和产品的SEM图,并分析了原料与产品之间形貌的关系。如图1~3。从图1~3可见,我们成功合成了不规则、球形和单晶态锰酸锂。其中不规则和球形锰酸锂主要继承了原料的形貌,而单晶态锰酸锂因一次烧结温度较高,烧成产品和原料已没有明显继承性,材料一次晶粒比较大,呈单晶多面体结构。2.2次富氧烧结技术把3种形态锰酸锂分别作了XRD测试,其中单晶态锰酸锂同时做了一次烧结和二次烧结的XRD分析。测试结果如图4~7。从图4~5可知,不规则LMO,球形LMO的XRD测试结果都是纯尖晶石结构。因这2个样品的烧结温度都比较适中,所以合成产品都为纯相。从图6中看出,单晶态LMO一次烧结产品在30(°)和60(°)附近出现杂相峰,经确定该杂相为Mn3O4。分析认为一次烧结温度过高,导致锰酸锂发生分解所致。因Mn3O4为非活性物质,大量存在会严重影响锰酸锂性能。为了消除一次烧结产品中存在的杂相,我们开发了二次富氧烧结技术,即把一次烧结产品在富氧气氛下做二次烧结,通过富氧烧结作用,把一次烧结产生的杂相物质重新转化为锰酸锂。从图7可见,二次烧结后的单晶LMO产品已是纯相物质,且衍射峰更尖锐,说明锰酸锂结晶性能更好。为了进一步研究各形貌锰酸锂的结晶度,我们计算了3种样品的晶胞参数和晶粒尺寸,计算机结果见表1。从表1可知3种材料的晶胞参数和晶胞体积相差不大,这2个数据主要表征掺杂元素对晶体结构的影响,因3种材料掺杂元素相同,所以差异不大。晶粒尺寸主要表征材料的结晶度,从数据可知单晶态LMO结晶度最高,球形LMO结晶度居中,不规则LMO结晶度最差。分析认为:锰酸锂结晶度的高低主要与锰原料、烧结温度有关。通过共沉淀法制成的球形Mn2O3原料,形貌规则、多孔,有利于Li通过球形表面微孔各向均匀、同步地渗入球形Mn2O3的中心,从而获得良好的结晶度。EMD原料相对致密,活性较低,所以制成锰酸锂产品结晶度较低。另由于温度直接影响结晶度,所以高温烧成的锰酸锂结晶度最高。2.3首次效率测试结果将4种材料做了扣电测试,其结果见表2。相关充放电曲线见图8~9。从扣式电池测试数据可知:由于配方相似,3种材料的充电容量基本保持在同一水平。主要差异在于首次充放电效率和倍率放电性能。从首次效率测试结果可知:单晶一次烧结效率最差。分析认为:单晶一次烧结样品存在杂相,部分锂离子的脱嵌是不可逆的,所以材料的首次放电效率受到明显影响。测试还发现不同形貌的锰酸锂首次效率也有差异:单晶LMO的首次效率最高,球形LMO居中,不规则LMO效率最差。分析认为:锰酸锂结晶度对材料的首次效率有一定影响,结晶度越高,Li离子脱嵌的可逆性越好,从而首次效率越高。从倍率性能来看,球形锰酸锂倍率性能非常好。分析认为:球形对于锰酸锂的三维锂离子扩散通道而言,脱嵌通道分布最理想,脱嵌距离最短;同时由于合成的球体多孔,非常有利于电解液和锰酸锂的浸润。2.4软包电池性能分析2.4.1锰酸锂的lmo压实密度将3种形貌锰酸锂制成正极片并做压实密度测试,测试结果如表3。从测试结果可知,在相同的压力下,不同形貌锰酸锂制成的极片中单晶LMO压实密度最高,不规则LMO压实密度最低,球形LMO压实密度居中。分析认为单晶LMO颗粒中空隙最小,所以压实密度最高,球形LMO由于特殊的球形形貌有利于颗粒堆积,压实密度较高,不规则LMO由于形貌不规则,且颗粒内部多孔,压实密度最低。2.4.2材料的循环性能将3种材料分别作了25℃和55℃循环性能测试,循环数据如图10~11。从图10可见:25℃条件下,3种材料的循环性能都比较好,2100d(300周)循环容量保持率在90%以上,分析这认为:由于3种材料的配方基本相同,在25℃条件下,影响材料循环的主要因素是掺杂元素以及掺杂量,所以3种材料的常温循环体现不出明显区别。从图11发现:55℃条件下,3种材料的循环性能有了明显差别。其中单晶LMO循环性能最好,球形LMO居中,不规则LMO最差。分析认为:在相同的掺杂条件下,影响锰酸锂循环性能的主要因素是Mn3+与电解液的反应。锰离子被溶出后会穿透隔膜并在在负极析出,最终导致电池循环性能变差。在高温条件下这一反应得以加剧,因此材料形貌与循环性能关系得以凸显。单晶态LMO结晶度好、一次晶粒最大,与电解液反应的活性最小,所以循环性能最好,不规则LMO,结晶度最差、一次晶粒最小,容易与电解液发生反应,所以高温循环性能最差,球形LMO的结晶度和一次晶粒大小都居中,所以循环性能也居中。为了验证这一推论,我们把55℃循环后的电池拆开,测试电池负极中锰元素含量。由不规则LMO、球形LMO、单晶LMO二次烧倍制成电池负极,经高温循环后,负极Mn含量分别为1.8624%、0.1056%、0.0447%。不规则LMO制成电池的负极Mn含量最高,表明在高温循环过程,不规则LMO和电解液反应比较剧烈,单晶LMO制成电池的负极Mn含量最低,说明单晶LMO不易与电解液发生反应,球形LMO的测试结果同样吻合了上述推断。2.4.3材料热稳定性的影响DTA测试是测量材料热稳定性的常用方法。因为充电态锰酸锂在高温时会放热,当锰酸锂放热时,测试端和参比端会产生温度差,温度差由反馈的接触电势差来表征。初始发热温度越低,电势差值越大,材料就越不稳定。按照试验部分所述测试方法,分别对3种材料做了DTA测试,测试结果如图12。从图12可以看出:不规则形锰酸锂初始发热的温度最低,且放出的热量最多(阴影部分a);球形锰酸锂初始放热温度居中,放热量(阴影部分b)居中;单晶态锰酸锂初始发热温度最高,放热量最低(阴影部分c)。通过对比分析可知:单晶LMO热稳定性最好,球形LMO热稳定性居中,不规则LMO热稳定性最差。分析认为:锰酸锂热稳定性与材料形貌的关系非常明显:不规则形锰酸锂一次晶粒比较小,且结晶度比较低,晶格相对不稳定,所以稳定性差。单晶态锰酸锂一次晶粒比较大,材料