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聚丙烯酸系吸附性树脂材料的应用

聚丙烯酸系吸树脂是以丙烯为原料,通过聚皮剂形成的聚丙烯酸系吸树脂材料。在最初的研究中其主要用于吸水,称为高吸水性树脂(SuperAbsorbentPolymer,SAP),由于聚丙烯酸系树脂具有吸水倍率高、吸水速度快、合成简便、性能稳定等优点。在目前的吸水树脂研究和生产领域占有很大比重。近些年来,对聚丙烯酸系树脂材料的研究比较活跃,研究方向也不局限在提高其吸水性能上,在吸湿调湿和离子吸附等方面也取得了很多研究成果,将聚丙烯酸系树脂的应用领域大大地拓展了。目前聚丙烯酸系树脂已经成为一种具有多种吸附能力,应用十分广泛的吸附性树脂材料。在本文中,将对聚丙烯酸系吸附树脂的合成和在各个领域的研究情况进行归纳和介绍。1主要合成方法对于聚丙烯酸系树脂的合成主要是通过自由基聚合来实现的,目前常用的聚合方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合和辐射引发聚合法等。1.1聚丙烯酸类高吸湿性树脂溶液聚合法是指将反应物溶解于适当的溶剂中,在加热、辐射或者引发剂的作用下而进行合成的方法。由于合成聚丙烯酸系树脂的原料多是水溶性单体,故一般以水作为溶剂。康红梅等采用水溶液聚合法合成了吸水倍率为1430g/g的丙烯酸系吸水树脂。Li等采用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸/凹凸棒石复合吸水材料,考察了交联剂、引发剂、中和度和凹凸棒石用量对吸水性能的影响。万国顺等采用水溶液聚合法以过硫酸钾作引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备了聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸湿性树脂,探讨了影响产品吸湿量的主次因素,发现吸湿和吸水的最佳工艺条件并不相同。由于溶液聚合法体系黏度较低,具有混合和传热比较容易,易控温,引发效率高,成本低等优点,生产过程中污染少,易于实现清洁化生产。但同时也存在聚合速率较慢、设备利用率较低、聚合物分子量较低等问题。1.2引发接枝型物理剂合成aa/am共聚型反相悬浮聚合法一般是以油类为分散介质,水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作用下分散成悬浮水相液滴,以引发剂溶解在水相液滴中进行聚合反应的方法。杨小敏等采用反相悬浮聚合法制得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)共聚高吸水性树脂。通过正交实验探讨了最佳合成条件。陈密峰等采用氧化还原引发体系,反相悬浮法低温合成AA/AM共聚型吸水树脂。研究了不同引发体系、单体组成、交联剂和引发剂浓度、温度、单体中和度对共聚物吸液能力的影响。发现与单一引发剂相比,采用复合引发体系,可使反应温度降低,聚合时间缩短。周明等以反相悬浮聚合法制备了P(AM-co-AMPS)水凝胶球,探讨了工艺条件与凝胶粒径和吸水率之间的关系,得到了平均粒径为0.7mm的均匀分散的水凝胶球。反相悬浮聚合法具有反应平稳,易于控制等优点,但反应时难以获得稳定的反应体系,反应中容易结块、粘壁,所得产物没有溶液聚合法纯净,其后处理工序也较为复杂,且存在有机溶剂的使用、回收、污染等问题。1.3引发接枝剂为n60和n-亚甲基双丙烯酰胺水解反应剂反相乳液聚合指在机械搅拌下,水溶性反应单体被乳化剂以乳液状态分散在油性介质中进行聚合的反应。陈欣等以石油醚为分散介质,Span60和十二烷基磺酸钠(SLS)作为乳化剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用反相乳液共聚合成了AA/ANa/AM耐盐性高吸水性树脂,在实验中使用了氧化还原型引发剂,降低了反应温度,使反应易控制。反相乳液聚合法具有产物分子量较高、体系黏度小、传热、控温容易等优点。但此法在后处理中会出现粉尘和废液污染环境,且反应时间长,生产成本高,杂质含量高,因此在工业生产上较少使用。1.4ph值对复合材料吸收剂吸附行为的影响辐射引发是一种清洁、高效的引发方式,具有一些传统热引发或氧化还原引发体系所无法比拟的优点。根据引发源的不同,可分为射线辐射引发、微波辐射引发和紫外线辐射引发等。LEE等以紫外线照射法合成了壳聚糖/聚丙烯酸互穿网络水凝胶并研究了其在不同PH值下的溶胀性能。斯玛伊力·克热木等以丙烯酸、淀粉和聚乙烯醇为原料,采用紫外光引发聚合方法制备了互穿网络耐盐性高吸水树脂,所得产品吸水率可达2235g/g。臧天顺等采用紫外光引发聚合的方法制备了高岭土/聚(丙烯酸-丙烯酰胺-苯乙烯磺酸钠)(AA-AM-SSS)高吸水性复合树脂。探讨了工艺并进行了红外表征,其平衡吸水率为540g/g。来水利等在微波辐照下合成了凹凸棒复合丙烯酸-丙烯酰胺树脂,经探讨,当微波反应器功率为600W,反应时间为40s时材料具有最佳吸水性能。辐射聚合法工艺简单易控且节约能源,在加工过程中不带入其他杂质,无环境污染问题,是一种先进、高效、环保的聚合加工方法。2聚丙烯酸系吸附剂的应用研究2.1在吸收领域的研究近年来对聚丙烯酸系吸水树脂的研究主要集中在改善耐盐性、提高吸水速率。增强凝胶强度等方面。2.1.1膨润土/聚丙烯酸钠复合材料的制备由于丙烯酸为离子型单体,故其均聚物对盐溶液的吸附量较小,目前改性的方法主要集中在与疏水型单体共聚、与无机材料复合等方面。K.M.Raju等以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,以过硫酸钾为引发剂,通过水溶液聚合法,将丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾共聚,制成耐盐性高吸水树脂,该树脂在w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率约为145g/g。何志明等以膨润土和丙烯酸为原料,采用溶液聚合法合成膨润土/聚丙烯酸钠复合材料,在最佳配方下制取的复合材料吸水率为164.5倍,吸盐水率为40.5倍。柯百胜等以魔芋葡甘聚糖(KGM)为原料接枝丙烯酰胺、丙烯酸制备耐盐性吸水树脂,其吸生理盐水倍率达125g/g,吸纯水倍率达700g/g。2.1.2多孔树脂复合吸湿剂Tanaka等的研究表明,水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需要的时间与水凝胶的线性尺寸的平方成正比,故增大高吸水树脂的比表面积,可以使树脂与水的接触面积加大,加快吸水速度。Kiatkamjornwong等采用在聚合反应的同时进行发泡的方法,合成了吸水性能较好的聚丙烯酸钠和丙烯酸/丙烯酰胺多孔高吸水树脂。张维刚等合成出蒙脱土插层聚丙烯酸钠高吸水性树脂,经分析发现,加入10%质量分数的改性蒙脱土后,树脂的平衡吸水时间由40min减少到30min。蔡筹等采用先乳化后聚合的方式,制备具有多孔结构的共聚物,然后进行表面交联处理,所得吸水树脂吸水速度小于10s。2.1.3反相悬浮聚合法一般来说,水凝胶的强度随交联度上升而提高,但交联度太高又会降低吸水率,影响吸水保水性能,故凝胶强度与吸水倍率互为矛盾。对丙烯酸系吸水材料进行后处理,如进行表面交联以及在体系中引入无机矿物都可以改善凝胶强度。Huang等通过反相悬浮聚合法,将丙烯酸与丙烯酰胺共聚,合成了耐盐性高吸水树脂,发现二乙烯基苯的表面交联作用使凝胶的强度得到了提高。张健等采用丙烯酰氯对蒙脱土进行化学改性,然后以丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和改性蒙脱土为原料,聚乙二醇双丙烯酸酯为交联剂,制备了耐盐性和凝胶强度显著改善的新型高吸水性树脂。2.2保湿性能测试聚丙烯酸系树脂不仅具有良好的吸水能力,还有优异的吸湿、保湿性能。相对于无机吸湿材料如木炭、分子筛、变色硅胶等,其吸湿量可达自身重量的数倍,远高于无机吸湿材料,且无腐蚀,无污染,可重复利用,因此具有广泛的应用前景。2.1.1吸湿性能类电子材料TANAKA等以丙烯酸为原料,合成了具有良好吸湿放湿性能的交联高分子材料。张春晓等制备了丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物和聚丙烯酸钠-尿素多孔吸湿材料,发现的吸湿性能明显优于变色硅胶等无机吸湿材料,且加入尿素增加了比表面积,进一步提高了材料的吸湿性能。李万芬等通过与变色硅胶和蒙脱石进行比较,研究了丙烯酸接枝的魔芋超强吸水剂在不同湿度环境下的吸湿性能,其最高吸湿率为1.2g/g。笔者也曾制备了丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA/AM/AMPS)吸湿材料,经过测试,其吸湿倍率可达2.19g/g。聚丙烯酸系吸湿材料吸湿量大,生产简便易行,但低湿度下的吸湿能力还略显不足,有待进一步的研究。2.1.2吸湿放湿能力调湿材料是指不需要借助任何人工能源和机械设备,依靠自身的吸放湿性能,感应所在空问空气温湿度的变化,自动调节空气相对湿度的材料。其主要指标是湿容量和吸湿放湿速度。聚丙烯酸系吸附树脂具有良好的吸湿放湿性能和对湿度变化的响应能力,因此备受研究者的关注。曹嘉洌等制备了壳聚糖接枝丙烯酸/无机盐复合调湿材料,在30%、50%、70%RH下吸湿量分别可达11.1%、29.1%和47.6%,即能在不同湿度环境下吸湿,同时具有较好的放湿能力。李鑫等以CaCl2改性聚丙烯酸系调湿材料,结果表明CaCl2改性使材料的吸湿容量和吸湿速率增加了1倍和5倍。李双林制备了聚丙烯酸钠/无机盐调湿材料,发现该材料能够降低密闭空间中湿度变化的幅度,且无机盐加入量为30%时具有最优调湿性能。刘川文等在调湿材料的基础上,提出了“恒湿材料”的概念,即所制备的高分子材料能够将密闭空间的湿度控制在某一个极小的范围。万红敬等将改性聚丙烯酸钠与无机盐共混,并对其吸湿、恒湿性能进行了测定,其最高吸湿倍率超过5g/g,且能够将密闭环境湿度控制在60%RH左右。万国顺等制备了聚丙烯酸/丙烯酰胺恒湿树脂,发现当密闭环境温度为30℃,湿度在20%RH~100%RH范围内变化时,材料通过自动吸湿或放湿,可使得环境湿度恒定在(49±2%)RH。从以上研究中不难发现,随着研究的日趋深入,聚丙烯酸系吸附树脂对湿度的调控,已经从“范围控制”精确到“点控制”,相信今后会有更深入的研究和应用。2.4接枝型对重金属离子的等温吸附工业废液中含有很多有害离子,由于其不能为微生物所降解,随意排放会产生很严重的环境污染。聚丙烯酸系树脂中带有-COOH基团,且活性官能团密度较大,不仅能亲水、吸水,如有多价金属离子存在时,也能与其鳌合、吸附或者发生离子交换作用,作为吸附剂可有效的去除工业废水中有毒重金属离子,也可回收贵金属离子和过渡金属离子。KUILA等以过硫酸钾为引发剂,并加入链转移剂的条件下制备了聚丙烯酸树脂,发现其对钙离子有很强的螯合能力。鲍迪等制备了两种聚丙烯酸系树脂。通过对两种吸水树脂吸附重金属离子如Na+、Li+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Fe3+溶液,以及对尿素的吸附能力,吸水速率,保水能力的测试比较,结果表明:在相同的反应条件下接枝纤维素的树脂对离子的吸附能力强于聚丙烯酸类吸水树脂。杨瑞成等以淀粉和丙烯酸为原料,用水溶液聚合法制备了淀粉接枝聚丙烯酸系树脂(St-g-PAA),在20~40℃研究St-g-PAA对CuSO4的吸附行为。结果表明St-g-PAA对CuSO4的吸附主要是物理吸附和脱附的复合过程且具有反应温度低、吸附速度快的特点。曾坚贤等将聚丙烯酸钠用于Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)混合溶液的分离,发现通过控制适宜的PH和LR值,可促使聚合物选择性配合金属离子,再经过超滤分离即可初步分离金属离子。王晓焕等用壳聚糖接枝聚丙烯酸/蛭石复合物作为铜离子(Ⅱ)吸附剂,发现复合物对铜离子的吸附量随着蛭石含量的增加而减小,但吸附量仍超过220mg。可见,聚丙烯酸类树脂对多种重金属离子的吸附、螯合作用都很强,且可以反复使用,对于废水处理和重金属回收都有重要的利用价值,但目前将吸水树脂应用于吸附分离研究还刚起步,随着研究的深入,其应用会更加广泛。3研究的方向展望目前国内外关于聚丙烯酸系吸附树脂及其凝胶材料的研究虽然取得了一些进展,也有大量文献报道,但如前所述,大部分工作都侧重于工艺的研究以及提高产品的吸水性及耐盐性上,且多为实验室成果,国内与国外相比,在理论研究、应用研究及工业化生产等方面还有很大差距。根据国内外材料工作者在吸附材料方面所做的大量工作以及课题研究的进一步深入,笔者认为该类材料的研究将侧重于以下几个方向:(1)加强树脂合成与吸附原理的理论研究。在聚丙烯酸树脂的改性研究中,仅限于改性方法与工艺的研究,对相关改性原理的探讨以及改性树脂的结构与性能之问的关系研究还不够深入。如果能够在理论上对相关改性现象作出深入的解释,必将能够根据所要求的性能,从分子水平上设计改性材料的组成与结构。(2)开展聚

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